Etude mécanistique de l'interaction des ions uranyle avec l'oxyde et le silicate de zirconium
Auteur / Autrice : | Claire Lomenech |
Direction : | Solange Hubert |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance en 2002 |
Etablissement(s) : | Paris 11 |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Ce travail de thèse porte sur l'étude structurale et thermodynamique de l'adsorption des ions uranyle sur le silicate et l'oxyde de zirconium. La démarche adoptée a consiste à coupler à une approche macroscopique classique, une approche structurale microscopique de l'interface, permettant une définition expérimentale des équilibres de sorption, utilisée pour contraindre le code de calcul lors de la simulation des données thermodynamiques. Après la caractérisation de la surface des matériaux, l'étude thermodynamique a été réalisée pour différentes concentrations initiales des ions uranyle, différents sels de fond (NaClO4 et KNO3) et différentes forces ioniques. L'identification structurale des complexes de surface et des sites de sorption a été menée grâce à différentes spectroscopies complémentaires. Alors que les mesures de temps de vie par spectrofluorimétrie ont donné le nombre d'entités présentes en surface, la spectroscopie XPS a permis une détermination de la nature des sites de sorption, de type =Zr-O- sur la zircone et =Si-O- sur le zircon. L'usage combiné des différentes spectroscopies a rendu possible une détermination de la nature des espèces sorbées en fonction du sel de fond et du pH de sorption; en particulier, la spectroscopie DRIFT a été un outil remarquable pour la détermination de la présence de complexes uranyle nitrate sorbés sur la zircone. Les résultats des expériences de spectroscopie EXAFS indiquent clairement la nature sphère interne et polydentate du complexe de surface. Des expériences EXAFS ont également été menées à la fois sur des échantillons secs et in situ: la similarité des spectres obtenus confirme la validité de l'ensemble de l'étude structurale. Les données thermodynamiques ont ensuite été simulées à l'aide d'un modèle de complexation de surface (modèle à deux pK et à capacité constante), les résultats de l'étude structurale étant alors utilisées comme contraintes lors de la simulation.