Etude mécanistique de l'interaction des ions uranyle avec l'oxyde et le silicate de zirconium

par Claire Lomenech

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Solange Hubert.

Soutenue en 2002

à Paris 11 .

mots clés

• Ion uranyle
• Adsorption
• Spectroscopie des rayons X
• Spectroscopie de fluorescence
• Silicates de zirconium
• Zircone

Résumé

Ce travail de thèse porte sur l'étude structurale et thermodynamique de l'adsorption des ions uranyle sur le silicate et l'oxyde de zirconium. La démarche adoptée a consiste à coupler à une approche macroscopique classique, une approche structurale microscopique de l'interface, permettant une définition expérimentale des équilibres de sorption, utilisée pour contraindre le code de calcul lors de la simulation des données thermodynamiques. Après la caractérisation de la surface des matériaux, l'étude thermodynamique a été réalisée pour différentes concentrations initiales des ions uranyle, différents sels de fond (NaClO4 et KNO3) et différentes forces ioniques. L'identification structurale des complexes de surface et des sites de sorption a été menée grâce à différentes spectroscopies complémentaires. Alors que les mesures de temps de vie par spectrofluorimétrie ont donné le nombre d'entités présentes en surface, la spectroscopie XPS a permis une détermination de la nature des sites de sorption, de type =Zr-O- sur la zircone et =Si-O- sur le zircon. L'usage combiné des différentes spectroscopies a rendu possible une détermination de la nature des espèces sorbées en fonction du sel de fond et du pH de sorption; en particulier, la spectroscopie DRIFT a été un outil remarquable pour la détermination de la présence de complexes uranyle nitrate sorbés sur la zircone. Les résultats des expériences de spectroscopie EXAFS indiquent clairement la nature sphère interne et polydentate du complexe de surface. Des expériences EXAFS ont également été menées à la fois sur des échantillons secs et in situ: la similarité des spectres obtenus confirme la validité de l'ensemble de l'étude structurale. Les données thermodynamiques ont ensuite été simulées à l'aide d'un modèle de complexation de surface (modèle à deux pK et à capacité constante), les résultats de l'étude structurale étant alors utilisées comme contraintes lors de la simulation.

Résumé

This work deals with structural and thermodynamic studies of the sorption of uranyl species on zircon and zirconia. After determination of the specific areas, of the pH of the isoelectric points, and of the sorption site numbers, thermodynamic data were obtained using alpha spectrometry, for different uranyl concentrations, different background electrolytes (NaClO4 or KNO3) and different ionic strengths. The structural identification of the different surface complexes and sorption sites was carried out using several different spectroscopies: XPS spectroscopy allowed a determination of the nature of the sorption sites (=Zr-O- on zirconia and =Si-O- on zircon). Whereas fluorescence decay measurements gave the number of surface species, the combinated use of XPS spectroscopy and laser spectrofluorimetry enabled us to correlate differences in bonding energies and emission wavelengths with differences in the nature of the background electrolyte or in the pH of sorption; DRIFT spectroscopy was a powerful tool for the determination of the presence of sorbed uranyl nitrate species. EXAFS results clearly showed a splitting of the equatorial oxygen atoms in two shells, corresponding to a polydentate, inner-sphere complex. EXAFS results also indicated strong similarities between dry samples and in situ experiments, which confirms the validity of all the spectroscopic measurements. Macroscopic thermodynamic data were then modelised using a surface complexation model (2 pK and constant capacitance models), the results of the structural study being used as constraints for the simulation code FITEQL.