P-Benzylation de 2,5-diarylphospholanes : synthèse et évaluation en catalyse enantiosélective de monophosphines basiques chirales

par Michäel Rivard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Yves Legros.

Soutenue en 2002

à Paris 11 .


  • Résumé

    Cette thèse a eu pour motivation, la mise au point d'une voie d'accès rapide à une catégorie de ligands relativement peu décrite : les monophophines basiques chirales. Partant du chlorure de phosphinoyle dérivé d'un acide phospholanique, optiquement pur, l'action de l'hydrurotri(t-butoxy)aluminate de lithium a permis d'obtenir intermédiairement, les oxydes de phosphine précurseurs des molécules-cibles. La réduction de ces composés a ensuite conduit aux phospholanes attendus. Au cours de ces travaux, l'analyse de la pureté optique des oxydes de phosphine a nécessité le recours à une méthode de dosage spectrométrique par RMN C-13 couplé P-31 en milieu cristal liquide chiral. Sur la base d'interactions RMN sensibles à l'orientation (anisotropie de déplacement chimique et couplage dipolaire dans le cas des noyaux de spin I = 1/2) cette technique nous a permis de confirmer la préservation de l'intégrité configurationnelle des carbones asymétriques du substrat au cours de la fonctionnalisation de l'atome de phosphore. L'évaluation de l'activité en catalyse, asymétrique de ces phospholanes et l'étude de leur comportement sur les complexes de palladium(II) a été menée. . .


  • Résumé

    The subject of my thesis was the synthesis of chiral and basic monophosphines. From an optically pure phosphinoyle chloride, tertiary phosphine oxydes were obtained using lithium tri-t-butoxylate aluminium hydride. The expected phospholanes were then obtained after reduction of these phosphine oxydes. Optical purity measurement of phosphine oxydes required the use of a new C- 13 NMR method in nematic chiral medium. In this medium, each enantiomer adopts its own orientation. When existing, the chiral differenciation is based on the difference of the chemical shift anisotropies and/or dipolar splittings. Catalytic activity of chiral and basic phospholanes was evaluated in asymmetric allylic substitutions and asymmetric hydrogenations.

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Informations

  • Détails : 122 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2002)45
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