Etude par modélisation moléculaire de la séparation isotopique du lithium par des éther-couronnes dans l'éthanol

par François Dehez

Thèse de doctorat en Chimie informatique et théorique

Sous la direction de Claude Millot.


  • Résumé

    La séparation isotopique du lithium est étudié au CEA à Pierrelatte par une technique de chromatographie liquide. Les systèmes échangeurs utilisés sont des éthers-couronnes greffés sur des billes de silice (12C4, 15C5, B15C5, DB15C5, 18C6, B18C6). Le lithium est présent sous forme de sel dissous dans l'éthanol. Ce travail de thèse est une étude théorique des réactions d'échange isotopiques du lithium par ces systèmes. Après une brève présentation des techniques de séparation et des effets isotopiques (Chap. I), nous décrivons les méthodes de la chimie théorique utilisées dans ce travail (Chap. II). Dans le chapitre III, nous testons les méthodes semiempiriques AM1 et PM3 pour le traitement des complexes Li+/éther-couronne puis nous présentons les facteurs de séparation isotopique, pour les réactions d'échange dans le vide, obtenus par des calculs ab initio et semiempiriques. Les différents éther-couronnes sont tout d'abord considérés libres puis associés à un bras de greffage. Les études des réactions d'échange en présence d'éthanol sont présentées dans le chapitre IV. Les différentes espèces des réactions sont solvatées par quelques molécules d'éthanol. Les calculs des facteurs de séparation isotopique mettent alors en évidence un effet très important du solvant. L'effet du bras de greffage dans le cas du complexe avec le 12C4 a été mis en évidence par le biais de dynamiques moléculaires hybrides mécanique quantique / mécanique moléculaire (MQ/MM). Des trajectoires ont été générées pour les complexes successivement avec le 7Li puis le 6Li. Les fonctions d'autocorrélation des vitesses construites à partir de ces dynamiques ont permis d'accéder aux fréquences de vibration, nécessaires au calcul du facteur de séparation isotopique. Le dernier chapitre présente les développements méthodologiques réalisés au cours de cette thèse. Nous proposons une méthode de somme de réseaux pour le traitement des interactions électrostatiques à longue distance dans les méthodes MQ/MM.


  • Résumé

    The isotopic separation of lithium ion isotopes is studied at the CEA in Pierrelatte using a liquid chromatography technique. Exchange systems are composed by crown-ethers grafted on silica (12C4, 15C5, B15C5, DB15C5, 18C6, B18C6). Lithium is introduced as a salt melted in ethanol. This work concerns the theoretical study of lithium isotopic exchange reactions with those systems. After a brief presentation of isotope separation techniques and isotopic effects (Chap. I), we describe the methods of theoretical chemistry used in this work (Chap. II). In chapter III, we test AM1 and PM3 semi-empirical methods for the treatment of Li+ /crown-ether species. Then, we calculate isotopic separation factors via ab initio and semi-empirical calculations for the exchange reactions in vacuum. The different crown-ethers are considered with and without graftings arms. Studies of exchange reactions in ethanol are presented in chapter IV. First, each species of the reaction are solvated by a few ethanol molecules. Isotopic separation factors calculated show a large effect of the solvent on the exchange reaction. The effect of the grafting arm has been investigated using hybrid quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) molecular dynamics for species with the 12C4. Trajectories have been generated successively with 7Li and 6Li. Atomic velocity autocorrelation functions have allowed the access to vibrational frequencies necessary to calculate isotopic separation factors. The last chapter is devoted to methodological developments made during this Ph. D. We propose an approach to treat long range electrostatic interactions in hybrid QM/MM method, relying on a lattice summation technique.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (174 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Lorraine (Villers-lès-Nancy, Meurthe-et-Moselle). Direction de la Documentation et de l'Edition - BU Sciences et Techniques.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : SC N2002 26
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