Contribution à l'étude cristallochimique et optique de silicates et germanates de terres rares appartenant aux systèmes Na2O-(M,M1)III2O3 (M, M'=Nd, Eu, Gd, Er, Al, Bi;X=Si, Ge)-matériaux luminescents et scintillateurs

par Alexandre Durand

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Brahim Elouadi.

Soutenue en 2002

à La Rochelle .


  • Résumé

    La thématique de recherche discutée dans le présent mémoire concerne essentiellement la cristallochimie et l'étude optique de silicates et de germanates à base d'oxydes de terre rare ou de bismuth. L'analyse radiocristallographique a permis d'identifier des phases en équilibre à 1000ʿC au sein du système GeO2-(Na2O. GeO2)-(Er2O3. GeO2) appartenant au diagramme ternaire Na2O-Er2O3-GeO2. La détermination de la structure de Er(Al3/4Ge1/4)(Ge3/4Al1/4)O5 a révélé l'existence de chaînes rutiles occupées statistiquement par Al3+ et Ge4+ (% respectifs : 75 et 25 %) et de paires [(Ge,Al)2O8] formés de deux pyramides inversées partageant un côté commun à leur base carrées. Ce composé constitue l'exemple type de phases où la double distribution des cations Ge4+ sur deux sites de grande taille confère à ces ions un caractère cationique dominant, même à pression ordinaire, alors qu'ils sont censés occuper préférentiellement des cavités tétraédriques comme les cations Si4+ dans les divers mono- et di-germanates (ou silicates), notamment de terre rare. La sensibilité de la sphère de coordination de Ge4+ à l'effet de la pression a été démontré ici dans le cas de Er2Ge2O7 (où Ge4+ est tétracoordiné) qui a pu être transformé (à 800ʿC entre 2 et 3 GPa) en phase pyrochlore où Ge(IV) est localisé en sites octaédriques. En outre, la résolution des structures de NaLnSiO4. 1/4NaF (Ln = Nd, Eu, Gd, Er) a permis une meilleure clarification des filiations structurales au sein de la série AIMIIIXO4. SS (AI = cation monovalent ; MIII = lanthanide ; X = Si, Ge ; 0 = s = 0. 25 ; S = H2O, NaOH, NaF). En effet, la présente étude a montré que la majorité des monosilicates (ou monogermanates) mixtes de sodium et de terre rare (préparés par flux ou en milieu hydrothermal) ne peuvent être décrits simplement par des formules de type AIMIIIXO4. Par ailleurs, la luminescence de Eu3+ dans la phase de l'europium semble confirmer l'existence de paires Eu-Eu et ouvre les perspectives d'une étude spectroscopique plus approfondie de la série des cristaux élaborés et caractérisés au cours du présent travail, notamment les phases non-centrosymétriques (GS : I-4). Les investigations conduites sur le germanate de bismuth Bi4Ge3O12 (BGO) ont abouti à l'élaboration de fibres monocristallines de ce matériau avec des qualités optiques suffisantes permettant de démontrer leur propriétés scintillatrices après irradiation par un rayonnement ? même de faible intensité. Les prolongements prévus pour le présent travail concerneront dans l'immédiat l'étude spectroscopique et des propriétés non-linéaires (piézoélectricité, optique non-linéaire, etc. ), ainsi que l'élaboration de fibres monocristallines de BGO les plus fines et les plus longues possibles afin de mieux y caractériser le phénomène de scintillation et procéder à des tests de détection.

  • Titre traduit

    Contribution to the crystal chemical and optical study of rare earth silicates and germanates isolated within the systems Na2O-(M,M')2IIIO3-XO2 (M,M' = Nd, Eu, Gd, Er, Al, Bi; X = Si, Ge)-luminescent and scintillating materials


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Informations

  • Détails : 1 vol. (164 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr. en fin de chap.

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : THE-S 2002 DUR

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 02 LARO S082
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