Réactivité d'ions organophosphorés de basse valence : Approches expérimentale et théorique

par Eric Leclerc

Thèse de doctorat en Spectrochimie, analyse organique et biologique

Sous la direction de Jean-Pierre Morizur.

Soutenue en 2002

à Evry-Val d'Essonne .


  • Résumé

    L'objectif de cette thèse est la compréhension de la réactivité en phase gazeuse de cations oxygénés du phosphore en utilisant à la fois des techniques expérimentales de spectrométrie de masse et la modélisation par les méthodes de chimie quantique. Après une description des méthodologies expérimentales, théoriques et une étude bibliographique sur la réactivité des ions phosphonium et phosphénium, nous présentons les résultats d'une série de réaction ion/molécule. Nous avons tout d'abord examiné la réactivité des ions phosphonium O=P(OCH3)(indice 2)(exposant +) vis à vis d'oléfines et d'hydrocarbures aromatiques et polyaromatiques. Cette étude nous a permis d'une part de valider nos résultats expérimentaux à l'aide de calculs théoriques et d'autre part de proposer des applications analytiques. Ces résultats nous ont conduits à nous intéresser à la réactivité des cations oxygénés du phosphore vis à vis de différentes fonctions organiques. Nous avons ainsi réalisé des réactions ion/molécule entre les ions O=P(0CH3)(indice 2)(exposant +) et des esters ainsi que de 2-4-dicétones. Nous avons montré que les adduits obtenus s'isomérisaient en complexes ion/neutre dont la décompositionétait gouvernée par les affinités protoniques des espèces mises en jeu. Nous avons enfin étudié la réactivité des ions phosphénium : P(OCH3)(indice 2)(exposant +) vis à vis de composés diéniques. Nous avons ainsi montré que les 1,3-diènes formaient des adduits par cycloaddition [4+2] et que les 2,3-dicétones réagissaient par addition électrophile.


  • Résumé

    The objective or this work is the comprehension of the gas-phase reactivity or oxygenated phosphorus cations by using jointly experimental mass spectrometry technique and thoeretical calculations. After a description of experimental and theoretical methods and a bibliographic survey of the phosphonium and phosphenium ions, results relative to the study of a series of ion/molecule reactions are presented. First, we have examined the reactivity of phosphonium ions O=P(0CH3)(index 2)(exponent +) towards olefins, aromatic and polyaromatic hydrocarbons. This study allowed us on the one hand to validate our experimental results using theoretical calculations and on the other hand to propose analytical applications. Then these results led to consider the reactivity of oxygenated phosphorus cations towards different organic functions. We have realized ion/molecule reactions between O=P(OCH3)(index 3)(exponent +) ions and esters and 2,4-diketones. We have shown that adducts lead to ion/neutral complex, of which the decomposition is governed by the proton affinity of neutral counterparts. Finally, we have studied the reactivity of phophenium ions : P(OCH3)(index 2)(exponent +) towards dienic coumpounds. We have studied the reactivity of phosphenium ions : P(OCH3)(index 2)(exponent +) towards dienic coumpounds. We have shown that 1,3-dienes lead to the formation of adduct by [4+2(exponent +)] cycloaddition and that 2,3-diketones react by electrophilic addition.

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Informations

  • Détails : 157 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr. en fin de chapitre

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  • Cote : 547 LEC rea
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