Etude par calorimétrie de la formation d'hydrate de trichlorofluorométhane en émulsions : systèmes modèles pour l'étude des hydrates de gaz

• Auteur / Autrice : Benoît Fouconnier
• Direction : Danièle Clausse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés industriels
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Compiègne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristallisation

Équilibre solide-liquide

Émulsions

Rayons X -- Diffraction

Calorimétrie

Hydrates de gaz naturel

Résumé

La formation de l’hydrate de trichlorofluorométhane (CCI3F) a été étudiée en émulsions eau dans huile (E/H) par Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD). Il a été démontré que cette technique est adaptée pour quantifier la cinétique de formation par les énergies mises en jeu au cours des transitions de phases. Les aspects cinétiques de la cristallisation ont monté que la glace est un agent nucléant de l’hydrate. Une compétition entre la solidification de la glace et de l’hydrate a été confirmée en étudiant les transitions de phases qui apparaissent aux cours des différents traitements thermiques par ACD et diffraction des rayons X en fonction de la température (XRDT). Une étude plus approfondie effectuée sur des systèmes E/H contenant une solution aqueuse à différentes concentrations a permis de déterminer les propriétés thermodynamiques de l’hydrate de CCI3F à la pression atmosphérique. La température d’équilibre du système hydrate-solutions salines a été déterminée par la méthode utilisée pour obtenir la température d’équilibre solide-liquide d’un système binaire eau-sel. Les résultats expérimentaux obtenus ont confirmé le mécanisme proposé et ont permis de développer sur les bases du modèle de la coquille une méthode pour calculer l’énergie de dissociation de l’hydrate. A l’aide des données expérimentales obtenues à partir de différentes solutions aqueuse de CaCI2, un modèle thermodynamique a été proposé pour déterminer l’équilibre hydrate-solutions salines, pour divers sels, pour une composition donnée de la phase liquide, à la pression atmosphérique et à une température T. Outre les aspects cinétiques et thermodynamiques de formation, l’ACD nous a également permis d’étudier la stabilité de l’émulsion. Puisque la cristallisation s’effectue à l(interface eau-huile, le critère « stabilité » est un paramètre important à prendre en considération en terme de cinétique de formation de l’hydrate. De ce point de vue, l’ACD diffère des techniques classiques telle la méthode PVT et peut s’utiliser pour des fluides très complexes.