Les bisphtalocyanines de lutetium, des radicaux neutres : étude de la délocalisation de l'électron non apparié

par Arnaud Mentec

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Maurice L'Her.

Soutenue en 2002

à Brest .


  • Résumé

    Les propriétés des bisphtalocyanines de lutetium sont dues à la présence d'un électron célibataire délocalisé sur l'ensemble de la molécule. Pour les complexes dissymétriques, constitués de deux macrocycles différemment substitués, on s'attend à une localisation préférentielle de cet électron sur l'un des cycles. La comparaison des spectres Raman (et IR) des trois formes redox de nouvelles bisphtalocyanines dissymétriques a conduit à la conclusion qu'il est impossible de distinguer les vibrations associées à chacun des deux macrocycles d'un complexe dissymétrique. Ces deux méthodes sont donc indaptées à l'examen du degré de délocalisation de l'électron non apparié. Une étude théorique réalisée par DFT (Density Functional Theory) pour des bisphtalocyanines dissymétriques montre une localisation préférentielle de l'électron sur l'un des cycles et une répartition inégale des charges électroniques, induisant un fort moment dipolaire. Cette dissymétrie entraîne, pour la plupart des bisphtalocyanines, la formation d'un dimère, dont l'existence, en solution et à température ambiante, perturbe sensiblement l'électrochimie de ces composés.


  • Résumé

    The properties of the lutetium bisphthalocyanines are due to the presence of an unpaired electron delocalized over the molecule. For unsymmetrical complexes, constituted of differently substituted macrocycles, a partial localization of this electron on one of the cycles is expected. The comparison of Raman (and IR) spectra of the three redox forms of some new unsymmetrical bisphthalocyanines has been carried out. It has been concluded that it is not possible to discriminate the vibrations of each macrocycle of one unsymmetrical complex. Thus, both techniques are not adapted for an evaluation of the degree of delocalization of the single electron. A theoric study realized by DFT (Density Functional Theory) for unsymmetrical bisphthalocyanines shows that the unpaired electron is preferentially localized on one of the cycle and a dissymetry in the repartition of the electronic charges, inducing a great dipolar moment. This dissymetry induces, for the most of bisphthalocyanines, a dimer formation whose existence, in solution and at room temperature, significantly affects the electrochemical behaviour of these compounds.

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Informations

  • Détails : 206 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Références bibliographiques en fin de chapitres

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