Etude de la cascade MARDi. Application en série hétéroatomique et stéréosélectivité

par David Bensa

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean Rodriguez.

Soutenue en 2002

à Aix-Marseille 3 .


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  • Résumé

    Notre équipe a développé une séquence domino originale appelée cascade MARDi (addition de Michael, Aldolisation, Rétro-Dieckmann) conduisant sélectivement à des cycloheptanes ou cycloheptènes polyfonctionnalisés par extension de cycle à deux atomes de carbone de dérivés 1,3-dicarbonylés. Dans ce contexte, nous avons tout d'abord étudié l'utilisation en quantité catalytique de bases de type phosphazène dans l'addition de Michael en vue d'appliquer une version asymétrique à la cascade MARDi. Cette étude a permis de mettre en évidence l'effet synergique de H2O sur la vitesse de la réaction entre les b-cétoesters et divers accepteurs. Nous avons ensuite exploré la faisabilité de la cascade MARDi pour la synthèse de cycloheptanes hétérocycliques soulignant l'influence de la position et de l'électronégativité de l'hétéroatome. Dans cette séquence, nous nous sommes par ailleurs intéressés à la réactivité de cétones thiofonctionnalisées, au mécanisme inhérent aux aldéhydes méthacryliques et à l'étude de la diastéréosélectivité.

  • Titre traduit

    Study of the MARDi cascade. Heteroatomic series and stereoselectivity


  • Résumé

    Our research group developed an original anionic domino tranformation based on a one-pot two-carbon ring expansion of 1,3-dicarbonyl compounds called MARDi cascade (Michael addition, Aldol cyclisation, Retro-Dieckmann) leading selectively to polyfunctionnalized cyloheptanes or cycloheptenes. In this context, we have studied Michael addition catalyzed by phosphazene bases to propose asymmetric version of the MARDi cascade. This study led us to underline the influence of water in the acceleration of the Michael addition of 1,3-dicarbonyl to various acceptors. Moreover, we have demonstrated the efficiency of this sequence in the synthesis of heterocycles such as oxepanes, azepanes and thiepines. Finally, we have also studied the reactivity of thiofunctionnalized ketones, the mechanism in the case of 2-substituted acroleins and the diastereoselectivity of this new domino transformation.

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Informations

  • Détails : 250 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2987
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