Nouvelles réactions catalytiques entre les Bicycles [2. 2. 1] insaturés et les alcynes induites par le palladium et le ruthenium

par Laurent Giordano

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Alphonse Tenaglia.

Soutenue en 2002

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    L'objet de ce travail est le développement de nouvelles réactions catalytiques avec le norbomadiène ou ses dérivés et les alcynes. Avec le phosphapalladacycle d'Hermann-Beller, une réaction originale d'alcynylation qui consiste à additionner un alcyne sur une double liaison a été utilisée pour donner un exo-5-alcynyl-norbom-2-ène. L'alcynylation est applicable aux benzonorbomadiènes et donc restrictive à des systèmes JI capables de se coordiner avec le palladium en présence d'alcynes. Un mécanisme basé sur des intermédiaires cycliques du palladium(+2) ou (+4) a été proposé sur la base des résultats expérimentaux. Avec les complexes du ruthénium(II) comme catalyseurs, les alcynes disubstitués et le norbomadiène réagissent selon une cycloaddition [2+2+2] pour donner des deltacyclènes fonctionnalisés. Cette réaction est décrite pour la première fois avec le ruthénium à partir de complexes stables et faciles d'accès. Elle a été étudiée en modulant les effets électroniques des ligands et des réactants. . .

  • Titre traduit

    Palladium and Ruthenium-promoted New catalytic Reactions Involving Unsaturated Bicyclic[2. 2. 1] Compounds and Alkynes


  • Résumé

    In our research work, we have been involved in the development of new catalytic reactions of unsaturated bicyclic[2. 2. 1] compounds and alkynes. An efficient palladium catalysed addition of terminal alkynes across one double bond of norbornadiene resulting in the selective formation of exo-5-alkynyl-bicyclo[2. 2. 1] hept-2-enes is reported. The reaction show general applicability to various functionalized alkynes and bicyclo[2. 2. 1]hepta-2,5-dienes. Mechanistic insights into these reaction are also provided on the basis of labelling experiments. A new synthesis of 8,9-disubstituted deltacyclenes via a [2+2+2] cycloaddition of norbornadiene with disubstituted alkynes has been achieved with ruthenium catalyst systems. The reaction is applicable to various disubstituted alkynes and 7-substituted norbornadienes. The Homo-Diels Alder Reaction becomes more efficient when the C7-substituent is an aryl or alkyl group. Finally, an efficient catalyst system combining CpRuCl(PPh3)2 and MeI allow the [2+2] cycloaddition of norbornadiene or norbornene with various disubstituted alkynes providing functionalized tricyclic compounds. We have shown that the activation of CpRuCl(PPh3)2 with methyl iodide generates in situ CpRuI(PPh3)2 as the key catalyst.

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Informations

  • Détails : 148 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2939
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