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Etude théorique des paramètres de la résonance paramagnétique électronique par la méthode de la fonctionnelle de la densite
| Auteur / Autrice : | Philippe Marsal |
| Direction : | Michel Roche |
| Type : | Thèse de doctorat |
| Discipline(s) : | Chimie moléculaire. Physicochimie, analyse et spectrométrie |
| Date : | Soutenance en 2002 |
| Etablissement(s) : | Aix-Marseille 1 |
| Partenaire(s) de recherche : | Autre partenaire : Université de Provence. Section sciences |
Résumé
L'élaboration de méthodes permettant de prendre en compte la présence d'électrons célibataires a permis d'apporter un éclairage théorique à la chimie radicalaire. Malgré la réussite de la DFT, le calcul est dépendant du potentiel d'échange-corrélation selon la nature du centre radicalaire. Nous avons étudié plusieurs potentiels d'échange-corrélation pour plusieurs radicaux. Et, afin d'éclairer les phénomènes qui entrent en jeu dans la réussite d'un potentiel d'échange-corrélation pour le calcul des paramètres de RPE, nous avons appliqué une méthode de séparation des contributions des orbitales moléculaires, en trois catégories : orbitales de cœurs, de valence et la SOMO. Nous avons défini les caractéristiques que doit présenter un potentiel TFD pour décrire de façon satisfaisante les trois contributions. Nous avons étudié sur quelques radicaux la validité de la première et de la deuxième équation de McConnell. Puis, nous avons étudié l'hamiltonien vibrationnel de NH3 et H2NO.