Synthèse et étude structurale de sels mixtes d'ammonium, de cesium et de vanadyle des acides phosphomolybdiques et vanadophosphomolybdiques : application à la deshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique

Synthesis and structural study of ammonium, cesium and vanadyl mixed salts of molybdophosphoric and molybdovanadophosphoric acids : application to the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid

• Auteur / Autrice : Nathalie Laronze
• Direction : Gilbert Hervé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sels d'ammonium

Hétéropolyacides

Catalyse

Résumé

Les propriétés acides et oxydantes des hétéropolyacides molybdiques ou vanadomolybdiques sont à l'origine de leur utilisation en catalyse. Ces propriétés ainsi que la stabilité et la sélectivité du catalyseur dépendent de la nature des contre-ions associés à l'hétéropolyanion. Cette étude est consacrée à la synthèse, la caractérisation structurale des sels d'ammonium, de césium et de métaux de transition et à l'étude de leur réactivité catalytique lors de la déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique. Une nouvelle méthode de préparation des sels de métauxx de transition a permis d'obtenir des molybdophosphates de vanadyle ou cuivriques supportés sur le sel de potassium insoluble du même anion. Le vanadium accroît considérablement la sélectivité en acide méthacrylique par contre le propène devient le produit majoritaire en présence de cuivre. Une deuxième étude a porté sur une nouvelle méthode de préparation de sels mixtes ammonium-césium de l'acide molybdophosphorique permettant le contrôle de la répartition des ions césium afin d'étudier l'influence des cations sans que des modifications de texture et de stucture n'interfèrent sur les performances catalytiques. Cette méthode est utilisée par la suite pour associer les cations vanadyle et césium. Afin de déterminer l'influence du degré d'oxydation du vanadium, les sels d'ammonium ont été préparés, leurs comportements thermiques et catalytiques étudiés. La préparation, la caractérisation et l'étude du comportement catalytique des sels mixtes ammonium-césium dérivés de[PMo11VivO40]5- et de [PMo11VvO40]4- ont été réalisées. La conclusion est que très peu de protons et non de cations ammonium sont nécessaires pour obtenir un catalyseur actif pour cette réaction catalytique. L'étude de l'influence des constituants des catalyseurs permet de proposer des mécanismes de formation des produits principaux de la réaction.