Couplages électroréductifs d'halogénures aromatiques en milieu aqueux via une catalyse par des complexes du nickel

par Frédéric Raynal

Thèse de doctorat en Électrochimie

Sous la direction de Michel Troupel.


  • Résumé

    L'objectif de l'étude est l'utilisation de milieux aqueux dans des procédés de couplage électroréductif impliquant des dérivés halogénés. L'électrosynthèse de biaryles à partir d'halogénures aromatiques (ArX), catalysée par des complexes du nickel associé 2,2'-bipyridine (bpy), est choisie comme réaction modèle. Les électrolyses, en mode galvanostatique, sont réalisées dans une émulsion ArX/H2O. Les meilleurs rendements en biaryle (75%) sont obtenus à 40 ʿC sur une cathode en mousse nickel avec NaCl comme électrolyte support, un tampon à 10 <pH < 11 et un tensioa neutre. La méthode est applicable à des dérivés aromatiques bromés ou chlorés. La phase de mise au point a été conduite en cellule non divisée munie d'une an consommable en nickel. La réaction a ensuite été transposée avec succès dans une celi divisée équipée d'une membrane anionique afin de s'affranchir de la réaction anodique. Quantité de catalyseur est de l'ordre de 2 à 5 % vs. ArX. Les électrosynthèses peuvent être effectuées en cellule à circulation de type filtre presse, dispositif classiquement utilisé pour le développement de procédés électrochimiques. Une étude électroanalytique des complexes Ni-bpy dans l'eau met en évidence que: le pH présence d'une base azotée, la quantité de ligand, les ions halogénures ont une influeti Selon les cas, le précurseur est soit Nibpy2+ soit Nibpy22+. L'électroréduction de ces complexes en nickel monovalent et/ou zérovalent réagissant avec ArX génère le système catalytique. Un excès d'ions Br est proscrit car il épuise le catalyseur par précipitation du complexe NiBr2bpy3.

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Informations

  • Détails : 118 f.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. f. 114-118

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  • Bibliothèque : Université Paris-Est Créteil Val de Marne. Service commun de la documentation. Section multidisciplinaire.
  • Non disponible pour le PEB
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