Etude par RMN de la dynamique et de l'ordre local dans les polymères confinés : cas des copolymères à blocs poly(styrène)-poly(diméthylsiloxane)

par Cédric Lorthioir

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Bertrand Deloche.

Soutenue en 2001

à Paris 11, Orsay .


  • Résumé

    Les phases lamellaires de copolymères à blocs poly(styrène)/poly(diméthylsiloxane)(PS/PDMS) alternent, à l'ambiante, couches fluides (PDMS) et vitreuses (PS). La forte incompatibilité entre ces deux polymères assure le confinement des chaînes des blocs fluides (épaisseur : 100A) entre deux interfaces solides, planes et parallèles. L'objectif de ce travail est d'étudier la dynamique de ces chaînes confinées et ancrées, et de comparer, sur ce plan, un dibloc et un tribloc symétrique. La RMIN du deutérium sur monodomaines montre que dans le dibloc, les segments de chaînes du bloc fluide présentent une dynamique orientationnelle uniaxe autour de la normale n aux lamelles. Cet ordre local résulte de l'effet de corrélations d'orientation entre segments proches voisins. Dans le tribloc, la dynamique est également anisotrope, mais présente écart à la symétrie uniaxe, caractérisé par une biaxialité locale. Cette brisure de symétrie est due à la compétition entre effets des corrélations orientationnelles et effets des contraintes topologiques : ancrage des extrémités de chaînes aux interfaces vitreuses, points des croisement ou enchevêtrements "piégés" entre chaînes du bloc fluide. Par ailleurs, une forte distribution du degré d'ordre S est présente le long des chaînes fluides, pour le dibloc comme pour le tribloc. La RMN du carbone 13 sur monodomaines de tribloc montre que dans les couches fluides, des segments fluctuant plutôt parallèlement aux tri interfaces (S<O) coexiste avec des segments fluctuant plutôt parallèlement à n (S>0). Les fluctuations normales à n seraient induites par les interfaces vitreuses tandis que les fluctuations parallèles a n seraient dues au confinement latéral, au-dessus de l'interface. Enfin, des mesures de relaxation nucléaire ont permis de caractériser les temps de corrélation des mouvements des chaînes du bloc fluide. En particulier, la comparaison entre fondu, dibloc et tribloc a précisé les effets du confinement et de l'ancrage aux interfaces.


  • Résumé

    Poly(styrene)/poly(dimethylsioxane) (PS/PDMS) block copolymer lamellar mesophases consist in tile alternation of fluid (PDMS) and glassy (PS) layers. The strong incompatibility between both polymers induces the confinement of the chains of the fluid blocks (thickness : 100 A) between two solid, plane and parallel walls. The aim of the present work is to study the dynamics of these confined and anchored chains and to compare, from this point of view, a diblock and a symmetric triblock. Deuterium NMR studies on monodomain samples show that in the diblock the chain segments of the fluid block exhibit a uniaxial orientational dynamics with respect to the normal n to the lamellae. This local order arises from the effect orientational correlations between chain segments which are close one to each others. In the triblock, the dynamics is also anisotropic, but some deviations from the uniaxial symmetry are detected, characterized by a local biaxiality. This break of symmetry is due to competiting effects between orientational correlations and topological constraints : anchoring of the chain extremities to the glassy interfaces, physical junctions or "trapped" entanglements. In other respects, a wide distribution of the order degree S is detected along the fluid chains, for both diblock and triblock. Carbon 13 NMR experiments on triblock monodomains show that within the fluid sublayers, some segments which undergo fluctuations rather normal to n (S<0) coexist with segments exhibiting fluctuations rather parallel to n (S>O). The fluctuations normal to n would be induced by the glassy interfaces whereas the fluctuations parallel to n would be due the lateral confinement, far from the interface. Lastly, nuclear relaxation measurements allowed to determine the correlation times of the chain motions in the fluid block. In particular the comparison between a melt, the diblock and the triblock allowed to precise the effects of the confinement and the anchoring to the interfaces.

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Informations

  • Détails : XIII-281 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes Bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2001)252
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