Preparation de glycosyl samariems et utilisation dans la synthese selective de c-glycosides

par NICOLAS MIQUEL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Marie Beau.

Soutenue en 2001

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    Le manuscript de cette these se decompose essentiellement en quatre parties. Apres un expose rapide des principales methodes de preparation des c-glycosides, nous avons decrit nos resultats sur l'etude de l'utilisation de samarium en quantite catalitique (5 a 10%) dans les samariations reductrices de 2-pyridylsulfones anomeres. L'ensemble de ces resultats peu convaincants est suivi par deux importants chapitres sur l'amelioration et l'optimisation des reactions de c-glycosylation par samariation reductrices de differents groupements en position anomeres. Nous avons ainsi mis au point une methode de c-glycosylation, basee sur l'application des conditions de reaction de la samaritions reductrices aux iodures de glycosyles anomeres. Ces iodures de glycosyles sont obtenus par substitution en position anomere, soit d'un ether de trimethylsilyle (selon la methode d'hindsgaul avec un sucre entierement persilyle), soit d'un acetate (selon la methode de j. Gervais avec un sucre benzyle), par un ion iodure delivre par un reactif de choix : l'iodotrimethylsilane. En realisant des c-glycosides simples nous avons montre qu'il etait possible d'appliquer la chimie du diodure de samarium a de tels substrats, aussi bien en serie d-mannose, d-glucose, l-fucose, qu'en serie d-galactose. La stereochimie des produits de couplages est identique a celle des c-glycosides obtenue precedemment au laboratoire avec les 2-pyridylsulfones, a savoir essentiellement de type 1,2-trans. Cependant, les rendements en c-glycosides etant legerement differents de ceux obtenus avec les 2-pyridylsulfones (selon la meme procedure), ceci nous laisse envisager des mecanismes de reductions differents : sphere externe pour les iodures et sphere interne avec les 2-pyridylsulfones. L'etude sur ces iodures de glycosyles s'est poursuivie par la synthese d'un c-disaccharide glc(1,6)man et s'est terminee sur l'etude de l'influence de la temperature ainsi que de la presence de diodure de nickel (additif catalytique a la samariation), sur ces reactions de c-glycosylation. Grace a cet additif et en jouant sur les conditions operatoires, il a ete possible d'optimiser ces reactions (essentiellement avec les 2-pyridylsulfones). L'utilisation du diodure de nickel en quantite catalitique etant compatible avec des electrophiles comme les aldehydes, cela nous a permis de realiser la synthese de nouveaux c-disaccharides. Les rendements obtenus sont excellents et les diastereoselectivites importantes semblent essentiellement controlees par l'organosamarien anomere.


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Informations

  • Détails : 170 p.
  • Annexes : 97 ref.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
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