Reactivite d'epoxy ethers trifluoromethyles racemiques et chiraux vis a vis d'amines : acces a des b-amino alcools et indolinols trifluoromethyles

par Isabelle Rodrigues

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de DANIELE BONNET DELPON.

Soutenue en 2001

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    Cette these reporte l'etude de la reactivite d'epoxy ethers trifluoromethyles vis-a-vis d'amines, en particulier des amines primaires via les amidures d'aluminium, et des amines aromatiques secondaires, dont fait objet la premiere partie. L'ouverture nucleophile des epoxy ethers par un amidure d'aluminium, derive d'une amine primaire et du trimethylaluminium, conduit aux -amino alcools anti apres reduction stereoselective, sous controle par chelation, des amino cetones intermediaires. L'ouverture nucleophile des epoxy ethers par des derives n-alkyles de l'aniline, conduit a la formation regioselective d'indolin-3-ols 3-trifluoromethyles, stables, par cyclisation electrophile de type bischler des amino cetones intermediaires. L'hexafluoroisopropanol, comme solvant de la reaction, favorise l'ouverture de l'epoxy ether et accelere l'etape de cyclisation. La deshydratation des indolin-3-ols permet d'obtenir les indoles 3-trifluoromethyles, stables, tres peu decrits dans la litterature. Dans la seconde partie, plusieurs voies ont ete explorees pour synthetiser des -amino alcools trifluoromethyles homochiraux. L'aminohydroxylation asymetrique de sharpless s'est averee peu efficace dans le cas des olefines trifluoromethylees : une mauvaise chimio et regioselectivite, ainsi qu'une faible enantioselectivite sont observees. Nous avons alors envisage la synthese stereoselective de -amino alcools anti homochiraux par ouverture nucleophile, avec un amidure d'aluminium, d'epoxy ethers non racemiques. Ceux-ci ont pu etre obtenus, avec une bonne enantioselectivite, par epoxydation asymetrique de jacobsen d'ethers d'enol trifluoromethyles. L'ouverture, par un amidure d'aluminium chiral, des epoxy ethers chiraux substitues par un phenyle, a conduit, sans racemisation de l'amino cetone intermediaire, aux -amino alcools homochiraux anti.


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Informations

  • Détails : 216 p.
  • Annexes : 171 ref.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
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