Etude et attribution de la chiralite de bio-molecules par spectrometrie de masse en passant de l'ionisation chimique a l'electrospray : de la phase gazeuse a la solution (du proton au cation metallique)

par VALERIE MANCEL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nicole Sellier.

Soutenue en 2001

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La chiralite joue un role primordial dans tous les domaines de la chimie. De nombreux composes importants biologiquement (acides amines, peptides, composes pharmaceutiques) possedent des enantiomeres r et s dont l'activite peut etre tres differente. En consequence, l'analyse des composes chiraux represente un defi pour les chimistes analystes. Parmi les methodes permettant la distinction chirale, la spectrometrie de masse a connu ces dernieres annees un essor important grace a differentes techniques d'ionisation comme l'ionisation chimique (ic), la desorption par bombardement d'atomes rapides (fab) et l'electrospray (esi). Tout d'abord, notre approche en spectrometrie de masse par ionisation chimique a porte sur la creation en phase gazeuse de complexes diastereo-isomeres entre la molecule chirale etudiee et un gaz chiral introduit dans la source. L'ionisation chimique negative de composes possedant un seul carbone asymetrique, comme les hydroxy-esters, a permis de montrer que leur distinction chirale etait possible en phase gazeuse ainsi que l'attribution a priori de leur configuration absolue grace a la regioselectivite de la reaction d'addition entre l'enantiomere etudie et le gaz chiral et grace a la stereospecificite de l'elimination obtenue lors de la dissociation des complexes diastereo-isomeres formes dans la source. La deuxieme partie de ce travail concerne une etude des processus intervenant en esi permettant de produire des complexes diastereo-isomeres d'hetero-trimeres d'acides amines autour d'un cation tel que le cu i i. La dissociation sous collision de tels complexes dans un piege ionique permet une differenciation nette de la chiralite de l'acide amine etudie. De plus, un phenomene totalement original de reduction enantioselective de ces complexes a ete observe grace a l'eau presente naturellement dans le piege. Enfin, la methodologie mise au point permet, outre la distinction chirale, d'effectuer des mesures de l'exces enantiomerique des acides amines.

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Informations

  • Détails : 416 p.
  • Annexes : 560 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 2001
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