Etude des mecanismes d'action du soufre sur le cokage catalytique du fer

par Frédéric Bonnet

Thèse de doctorat en Sciences et techniques

Sous la direction de PHILIPPE MARCUS.

Soutenue en 2001

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Les phenomenes de cokage, catalyses par les parois metalliques des reacteurs et des fours, interviennent dans certains procedes de conversion des hydrocarbures entre 500 et 650\c. Afin de limiter ces depots de carbone, des injections de produits soufres peuvent s'averer efficaces pour inhiber la formation des filaments graphitiques. L'objectif de ce travail est de mieux comprendre les mecanismes d'action du soufre sur le cokage catalytique du fer. Dans un premier temps, nous avons etudie le mecanisme de formation des filaments de graphite sur une surface de fer reduite puis oxydee. Un nouveau mecanisme de formation des particules catalytiques est propose pour des surfaces initialement oxydees. Ce mecanisme est base sur des considerations thermodynamiques, cinetiques et structurales. Les resultats obtenus montrent que des transitions oxyde/carbure sont mises en jeu au cours de la transformation de la couche d'oxyde en particules catalytiques. Bien que les differents oxydes de fer soient des precurseurs pour la formation des particules catalytiques, la wustite (fe 1 - o) a une reactivite superieure a celles de la magnetite (fe 3o 4) et de l'hematite (fe 2o 3). Le soufre agit a differents niveaux du mecanisme de cokage en bloquant certaines transformations de phase (carburation, graphitisation) mises en jeu au cours de la formation des particules catalytiques. L'activite en soufre necessaire pour bloquer ces transformations varie en fonction de la temperature, de l'etat chimique du fer (metallique ou oxyde) et de l'activite en carbone de la phase gazeuse. Des etudes de co-adsorption soufre/ethylene realisees sur un monocristal de fer oriente (110) montrent que le soufre peut bloquer l'adsorption de cet hydrocarbure sur le fer metallique (fe) ainsi que sur la magnetite (fe 3o 4). En bloquant l'adsorption et la decomposition des hydrocarbures, le soufre bloque l'enrichissement de la surface en carbone, bloquant ainsi les reactions de carburation et de graphitisation.

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Informations

  • Détails : 253 p.
  • Annexes : 169 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 2001
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