Oxydation des acides mandéliques catalysée par des dérives du bismuth et nouvelle synthèse de bis(trifluoromethanesulfonyl)imidures et de triflates métalliques par voie électrochimique : étude de leur réactivité

par Isabelle Favier

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Andreas Heumann et de Elisabet Duñach-Clinet.

Soutenue en 2001

à Nice .


  • Résumé

    Un premier sujet concerne l'oxydation d'une série de dérivés de l'acide mandélique par des carboxylates de bismuth (III) et par le bismuth métallique sous oxygène moléculaire. Nous avons étudié la sélectivité d'oxydation de dérivés de l'acide mandélique. Différents mécanismes sont proposés. Le couple Bi(0) / Bi(III) sous O2 constitue un nouveau système catalytique pour l'oxydation de ces substrats organiques. Un deuxième sujet concerne la mise au point d'un procédé électrochimique pour la synthèse de triflates et de N,N-bis(trifluorométhanesulfonyl)imidures métalliques. Nous avons mis en évidence la formation d'un sel organique issu de la protonation des solvants par l'acide de départ. La réactivité des triflates métalliques comme catalyseurs en synthèse organique a également été étudiée.


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  • Titre traduit

    Oxidation of mandelic acids by bismuth derivatives and novel synthesis of metallic salts of bis(trifluoromethylsulfonyl)imides and triflates by an electrochemical process : study of their reactivity


  • Résumé

    In a first topic, we studied the oxidation of mandelic acid derivatives by Bi(III) carboxylates and by metallic bismuth under molecular oxygen. We determined the oxidation selectivity. Under our conditions, the presence of an electron-withdrawing substituent on the aromatic ring allowed the formation of the corresponding benzoic acid. For an electron-donating substituent, the reaction selectivity depended on the nature of substituent. Thus, the oxidation of p-hydroxymandelic acid afforded to p-hydroxybenzaldehyde. In contrast, with p-OMe the oxidation of the corresponding mandelic acid gave p-methoxybenzoic acid and p-anisaldehyde in a 2:1 ratio. Different mechanistic considerations are presented. The Bi(III)Bi(0) redox couple under O2 constitutes a new catalytic system for the oxidation of mandelic acids. A second topic deals with the description of a new electrochemical process for the preparation of metallic triflates and N,N- bis(trifluoromethylsulfonyl)imides. The cathodic reduction of the acid (TFSI ou triflic acid) is related to the anodic oxidation of metal. The metallic salt is formed in solution. The reactions are carried in DMF with a stainless steel or carbon fibre cathode. During the electrosynthesis a slower chemical reaction was possible for metals with a redox potential lower than -0. 7 V (NHE). With a metal which has an E0>0 V, the metallic salt generated in-situ was partly reduced in solution? In this last case, the yields of the reactions were increased by the use of nitrométhane as the solvent and platinum or gold as the cathodes. The formation of an organic salt resulting from the protonation of the solvents by the acids a=was identified. The reactivity of metallic triflates as catalysts in organic syntheses was also studied.

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Informations

  • Détails : 164 f.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. f. 141-145. Résumé en français

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  • Bibliothèque : Université Nice Sophia Antipolis. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 01NICE5642
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  • Disponible pour le PEB
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