Nouveaux catalyseurs au nickel pour la création de liaisons carbone-azote et applications à la synthèse sélective d'arylpipérazines

New nickel catalysts for the creation of carbon-nitrogen bonds : application to the selective synthesis of arylpiperazines

• Auteur / Autrice : Eric Brenner
• Direction : Yves Fort
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie moléculaires
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pipérazine

Amines aromatiques

Catalyseurs au nickel

Résumé

Les travaux décrits dans cette thèse concernent la mise au point d'un nouveau réactif à base de nickel(0) ligandé par la 2,2'-bipyridine (noté Ni/bpy), permettant des réactions d'arylamination à partir de dérivés chlorés aromatiques et d'amines. Le catalyseur Ni/bpy, employé généralement à 10 % molaire, permet la préparation d'une large gamme d'amines aromatiques par voie inter- ou intramoléculaire avec d'excellents rendements et dans des temps réactionnels très courts. Nous avons également montré que, contrairement à tous les catalyseurs utilisants du palladium, le réactif Ni/bpy permettait la monoarylation sélective de diamines en partant de quantités stœchiométriques de réactifs. Une synthèse efficace de N-arylpipérazines a ainsi été développée à partir de chlorures d'aryle facilement accessibles. En complément à ces réactions de monoarylation, des procédés de diarylation permettant la synthèse de N,N'-diarylpipérazines symétriques ou dissymétriques ont également été mis au point.

The work described in this thesis reports the elaboration of a new nickel(0) catalyst allowing arylamination reactions starting from aryl chlorides and amines. The reagent (noted Ni/bpy) constituted of Ni(0) clusters liganded by 2,2'-bipyridine allows an efficient synthesis of a broad range of arylamines either by inter- or intramolecular process. We also showed that, contrary to palladium reagents, the Ni/bpy catalyst allowed the selective and high yielding monoarylation of diamines using stoichiometric amounts of starting materials. Efficient syntheses of N-arylpiperazines have thus been developed starting from readily available aryl chlorides. Finally, diarylation processes allowing the synthesis of symmetrical or unsymmetrical N,N'-diarylpiperazines are also described.