Nouvelle méthodologie d'accès à des hétérocycles oxygénés via les complexes du palladium(0)

par Jean-Robert Labrosse

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie

Sous la direction de Denis Sinou et de Paul Lhoste.

Soutenue en 2001

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) .

Le jury était composé de Denis Sinou, Paul Lhoste.


  • Résumé

    Depuis l'obtention du premier composé organométallique en 1760, l'utilisation de ces complexes n'a cessé de croître pour devenir aujourd'hui un outil indispensable de la chimie organique moderne. En particulier, de part ses applications souvent régio- et stéréosélectives, la réaction de substitution allylique, encore appelée réaction de Trost-Tsuji, est celle qui a connu le plus grand essor. Cependant, alors que son utilisation pour former des liaisons carbone-carbone est largement décrite dans la littérature, les études concernant la formation de liaisons carbone-oxygène sont beaucoup moins nombreuses et relatent rarement la synthèse d'hétérocycles énantiomériquement enrichis. Il nous est alors apparu intéressant de développer cette réaction de O-alkylation catalysée par les complexes du palladium(0) à la synthèse énantiosélective de squelettes hétérocyclique précurseurs de composés biologiquement actifs. Ainsi, nous avons dans un premier temps, montré qu'une réaction de O-alkylation intramoléculaire en présence de complexes chiraux du palladium permettait d'accéder au 2-vinylchromane énantiomériquement enrichi avec de bons rendements et des énantiosélectivités modestes. Puis la même méthodologie appliquée à l'obtention d'un hétérocyclique chroménique, nous a permis de synthétiser le 2-phényl-2H-chomène avec un rendement global de 30 %. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés à une réaction catalytique peu courante pour synthétiser des 2-alkyl-3-alkylidène-dihydrobenzol[1,4]dioxines. En effet, nous avons montré qu'une cyclisation catalysée par les complexes de palladium(0) à partir de catéchols substitués ou non et de divers carbonates propargyliques était une méthode rapide et efficace pour synthétiser de tels composés de manière sélective et régiosélective. Pour compléter les résultats expérimentaux et tenter de mieux comprendre le mécanisme de cette catalyse au palladium, nous avons aussi réalisé une étude théorique. Enfin, nous avons appliqués cette nouvelle méthodologie en série chirale. Des 2-alky-3-alkylidène-dihydrobenzol[1,4]dioxines énantiomériquement enrichis ont ainsi été synthétisés avec de bon rendements et des excès énantiomériques allant jusqu'à 97 %


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  • Détails : 1 vol. (221 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p.

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