Applications de la théorie de la fonctionnelle de la densité à l'interprétation de mécanismes catalytiques et à l'étude de phénomènes photochimiques

par Pascal Boulet

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de Henry Chermette et de Jacques Weber.

Soutenue en 2001

à l'Université de Genève en cotutelle avec l'Université de Genève .

Le jury était composé de Henry Chermette, Jacques Weber.


  • Résumé

    Ce travail de thèse est consacré à l'étude théorique, par la théorie de la fonctionnelle de la densité(DFT),d'une part d'un système catalytique (MeOH/V2O5) et d'autre part des états excités d'un complexe de métal de transition (CpNiNO) et d'un hydrocarbure polycyclique (benzo[g,h,i]pérylène). La première partie est consacrée à la description des méthodes utilisées en chimie quantique pour appréhender les systèmes chimiques dans leur état fondamental ainsi que dans leurs états excités. Puis nous abordons dans la seconde partie l'étude de l'oxydation du méthanol lequel, par un processus de catalyse hétérogène, se transforme en formaldéhyde et dont le catalyseur est le pentoxyde de vanadium. Le problème est traité au niveau DFT/LDA et DFT/GGA en utilisant le modèle du cluster pour simuler la surface. Après avoir étudié en détail l'absorption du méthanol sur différents sites du catalyseur, nous proposons deux mécanimes pour la réaction d'oxydation. Le premier, ne faisant pas intervenir de méthoxy sur la surface, est considéré comme un processus plausible mais probablement minoritaire pour la formation de formaldehyde. Le second mécanisme passe par la formation d'un méthoxy qui se désorbe en formaldéhyde. Le processus est facilité par la présence d'un oxygène du réseau qui comble la lacune d'oxygène du catalyseur. La dernière partie est scindée en deux chapitres consacrés aux états excités pour lesquels nous avons utilisé la DFT dépendanté du temps (TD-DFT). Pour le cyclopentadiénylnotrosylnickel(II) nous avons décrit la courbe d'énergie potentielle (PEC) de létat fondamental, puis montré quels sont les processus photochimiques qui permettent de former les états métastables I et II (minima locaux sur la PEC) et de revenir à l'état fondamental. Enfin, le dernier chapitre est consacré à l'étude des processus d'absorption UV, de fluorescence et de phosphorescence du benzo[g,h,i]pérylène (C22H12). Nous montrons que la TD-DFT est une méthode efficace pour décrire les états excités et interpréter les spectres expérimentaux avec une bonne fiabilité.


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (182 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 169-178

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.