Synthèse et caractérisation de sesquioxydes de vanadium et molybdène a transition Métal/Isolant

par Christophe Tenailleau

Thèse de doctorat en Chimie de l'état solide

Sous la direction de Philippe Lacorre.

Soutenue en 2001

à Le Mans .


  • Résumé

    V203 à structure type corindon a été très étudié pour la transition Métal-Isolant de type Mott-Hubbard qu'il subit à160 K. La première partie de ce mémoire, présente les sesquioxydes de vanadium déjà connus (chapitre 1), et les diverses techniques utilisées dans le présent travail (chapitre 2). La seconde partie concerne la synthèse (chapitre 3) et l'étude structurale, par diffraction x et neutronique sur poudres, de (V1-xMox)2-δO3. La préparation des échantillons (x ≤ 20%), a été réalisée sous vide pousse par petites quantités en voie solide, a partir de mélanges pulvérulents de V2O3 et MoO2. La présence de Mo1-yVyO2 comme phase intermédiaire de synthèse a suggéré, un second mode de préparation, la réduction de (V1-xMox)2O5+z sous hydrogène dilué en étant un troisième. La spectroscopie R. P. E. A révélé la présence de très faibles quantités de cations V4+, traces d’une légère oxydation des matériaux. Le chapitre 4 est principalement consacre à l'étude de l'influence de la substitution sur la structure à température ambiante. Le dopage par Mo3+ accroît le rapport c/a des paramètres de maille hexagonaux, augmente les distances cation-anions et diminue les distances inter-cationiques. Il abaisse la température de transition Métal/Isolant jusqu'à la faire disparaître pour un taux de dopage supérieur à 6%. L'étude des variations structurales avec la température, de 10 à 300 K, est présentée au chapitre 5. La troisième partie est consacrée à une étude des propriétés de transport (chapitre 6) et magnétiques (chapitre 7) de (V1-xMox)2-δO3. Les mesures de susceptibilité magnétique et d'aimantation ont montré que le moment magnétique effectif dans l'état paramagnétique, présente une évolution singulière, en fonction de x. La présence d’une composante ferromagnétique très faible a été, détectée dans les échantillons légèrement oxydés. La direction du moment magnétique s'éloigne du plan pseudo-hexagonal lorsque le dopage augmente.

  • Titre traduit

    Synthesis and characterization of vanadium and molybdenum sesquioxides with metal/insulator transition


  • Résumé

    The current work consisted in the synthesis and the characterisation of a new family of doped vanadium sesquioxides, of nominal formula (V1-xMox)2-O3. The thesis is divided in three parts as follows. The first part gives a presentation of the family of the vanadium sesquioxides (chapter 1), and of the various techniques used for the present study (chapter 2). V2O3 with corundum-type structure is well known to exhibit a Mott-Hubbard type Metal/Insulator transition at 160 K, accompanied by a symmetry change (from rhombohedral to monoclinic). Several substitutions on the vanadium and the oxygen sites have already been carried out, and their effects on the transition are primarily of two types : stabilizing either the metallic phase or the insulating phase. The second part deals with the synthesis (chapter 3) and the structural study (chapters 4 and 5) of (V1-xMox)2-δO3. The very delicate preparation (x ≤ 20%) involved the solid state reaction of small batches of V2O3 and MoO2 mixtures. The appearance of an intermediate phase during reaction suggested another synthetic way starting from Mo1-yVyO2 and V2O3. The doped compounds can also be prepared by reduction of (V1-xMox)2O5+z under diluted hydrogen. E. P. R. Measurements revealed the presence of paramagnetic V4+ centers due to oxidation, at a level which is negligible in comparison with the Mo doping level. Chapter 4 is mostly devoted to the influence of substitution on the room temperature crystal structure, as refined from X-ray and neutron powder diffraction patterns. Substitution lowers the octahedral distortion and induces an increase of the cation-oxygen distances, in agreement with a 3+ oxidation state of the molybdenum. The effect of Mo-doping on V2O3 is unprecedented since it increases the c/a ratio of hexagonal cell parameters with a decrease of the intercationic distances. It also lowers the Metal/Insulator transition temperature, the rhombohedral metallic phase being stable down to the lowest temperatures for all doped samples with doping rate greater than 6%. The structural evolution with respect to doping of the metallic and insulating phases at low T [10 - 300 K] is presented in the chapter 5. In the monoclinic phase, the doped compounds exhibit a negative thermal expansion coefficient. In the rhombohedral phase, the octahedral distortion increases and decreases with temperature for x = 0 and x = 0. 20, respectively. The third part of this thesis is devoted to the electronic transport (chapter 6) and magnetic (chapter 7) properties of (V1-xMox)2-δO3, which show abrupt variations at the structural transition. At room temperature (metallic phase), resistivity seems to pass through a maximum for x = 3%. Microwave measurements of the conduction have been performed on the x = 0 and x = 2% samples. The magnetic study (susceptibility. Magnetic moment) was carried out on powdered samples in the thermal range [2 - 300 K] under magnetic field [0-7 T]. In the paramagnetic state, the effective magnetic moment presents a singular evolution (maximum for x = 5%), which could be due to the appearance of a strong spin-orbit coupling. The unexpected presence of a very small ferromagnetic component was detected in the E. P. R. Spectra and magnetization curves of all slightly oxidized samples. The low temperature magnetic structure is similar to that of V2O3, with a progressive reorientation upon doping of the magnetic moments apart from the pseudo-hexagonal plane. No magnetic ordering has been detected for the highest doping rates.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (243-[9] p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 237-241

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  • Bibliothèque : Université du Maine. Service commun de documentation. Section Sciences.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 2001LEMA1007
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