Réhabilitation de matrices contaminées par du cobalt à l'aide du CO2 supercritique : contribution à la compréhension des mécanismes de complexation et de transferts diphasiques

par Florence Gervais

Thèse de doctorat en Sciences et techniques du déchet

Sous la direction de Pierre Moszkowicz et de Ligia Tiruta-Barna.


  • Résumé

    Le procédé de traitement des sols pollués par extraction à l'aide de CO2 supercritique paraît une alternative intéressante aux techniques de dépollution existantes. L'intérêt majeur de ce procédé réside dans le faible volume d'effluents généré lors du traitement. L'extraction de métaux ou de radionucléides par cette technique nécessite leur complexation préalable par des complexants (ou agents chélatants) adaptés. Les béta-dicétones et les dithiocarbamates (fluorés ou non) ont été choisis dans le cadre de cette étude. Le travail présenté porte en premier lieur sur l'étude des phénomènes régissant les équilibres chimiques dans une phase aqueuse simulant une solution de sol. Les essais de complexation mettent en évidence une vitesse de formation de l'acétylacétonate de cobalt très lente et ce complexe présente un caractère hydrophile prononcé. En revanche, la formation du complexe entre le cobalt et le dithiocarbamate est instantanée et le complexe ainsi formé est très hydrophobe. Les transfert de matière entre une phase aqueuse et une phase extractante (hexane et CO2 supercritique) font également l'objet de cette étude, appliqués aux ligands et complexes préformés. Le CO2 semble avoir une affinité supérieure à celle de l'hexane pour les béta-dicétones fluorées, ligand ou complexe, contrairement à l'hexane. Cette tendance est confirmée par des mesures de solubilité in-situ des complexes commerciaux fluoré et non fluoré, par absorption de rayons X. Cependant, globalement, les complexes cobalt-béta-dicétonates sont plutôt hydrophiles en raison de leur hydratation partielle. Ce type de ligands n'est donc pas forcément adapté à l'extraction du cobalt par CO2 SC d'une phase aqueuse. En revanche, les dithiocarbamates étant hydrophobes, leur coefficient de partage est plus élevé que ceux présentés par les béta-dicétonates, que ce soit dans l'hexane ou dans le CO2 supercritique. L'extraction de métaux d'une matrice liquide semble donc plus prometteuse avec cette famille de ligands

  • Titre traduit

    = Rehabilitation of cobalt contaminated matrices with supercritical CO2 : Contribution to complexation mechanisms and diphasic transfer comprehension


  • Résumé

    Soils rehabilitation using supercritical CO2 seems an interesting alternative way to existing techniques. No effluents are generated during the supercritical fluid extraction, which is the main advantage of this process. In order to be extracted by this techniques, metals or radionuclides have to be complexed by suitable chelating agents. Beta-diketones and dithiocarbamates (fluorinated or not) have been chosen. The first part of this work deals with chemical equilibria mechanisms study in an aqueous phase. Experiments show a very weak cobalt complexation kinetics with acetylacetone. Moreover, this complex exhibit a hydrophilic behaviour. On the other hand, cobalt and dithiocarbamate instantaneously from a chelate which is very hydrophobic. Mass transfer between extracting and aqueous phases (hexane and SC CO2) are also investigated. Supercritical CO2 seems to have a greater affinity towards fluorinated beta-diketones than hexane. This tendency is confirmed by in situ commercial chelates (fluorinates or not) solubility measurements using X-ray absorption spectroscopy. However, cobalt-beta-diketonates are hydrophilic because of their partial hydration. This kind of chelating agents is not suitable to cobalt supercritical fluid extraction from an aqueous phase. Inversely, distribution coefficients of hydrophobic dithiocarbamates are higher than beta-diketonates, whatever the extracting solvent is. Metals extraction from an aqueous matrix seems possible with these chelating agents.

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Informations

  • Détails : 234 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.183-194

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  • Bibliothèque : Institut national des sciences appliquées (Villeurbanne, Rhône). Service Commun de la Documentation Doc'INSA.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : C.83(2598)
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