Coordination des elements 4f et 5f par des ligands cyclohexaniques polyfonctionnels : complexes homo- et heterotrinucleaires en solution

par DAVID CHAPON

Thèse de doctorat en Chimie. Terre, océan, espace

Sous la direction de FRIES PASCAL.

Soutenue en 2001

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .

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  • Résumé

    L'objectif de ce travail est d'etudier les phenomenes mis en jeu dans la complexation des cations lanthanides (iii) et americium (iii) par le taci (1,3,5-triamino-1,3,5-tridesoxy-cis-inositol) ainsi que par ses derives n-fonctionnalises. La synthese de chacun des ligands, puis l'etude de la complexation des cations f trivalents en solution est presentee. Les experiences de potentiometrie montrent la formation exclusive d'un complexe m 3l 2 de type sandwich. Les constantes thermodynamiques de formation sont tres differentes avec une augmentation importante de la stabilite des complexes ln-taci avec le numero atomique des metaux. Une etude par microcalorimetrie demontre que cette evolution est essentiellement d'origine enthalpique. Le complexe forme avec l'americium (iii) est du meme type ; sa constante de stabilite est nettement superieure a celle du complexe du samarium (iii) ( 3 2 - 6(am) / 3 2 - 6(sm) = 10 6). Des etudes systematiques menees par es-ms confirment la stchiometrie des especes et l'analyse par rmn en solution des deplacements chimiques paramagnetiques des protons demontre l'isostructuralite des complexes du taci du praseodyme a l'ytterbium. Dans un melange ionique de differents cations, des complexes heterotrinucleaires sont detectes par es-ms. Les temps de relaxation et les deplacements chimiques des protons sont tout a fait significatifs des metaux paramagnetiques inseres dans les complexes. L'etude dynamique de systemes a deux metaux differents ln/ln/taci (ln : nd, sm, eu) par exsy-2d demontre la rotation intramoleculaire du ligand vis a vis des cations lanthanides. Des dosages potentiometriques sur plusieurs melanges a deux lanthanides ainsi que sur les systemes am/eu/taci et am/nd/taci, ont permis de determiner les constantes de stabilite des complexes heterotrinucleaires. Les valeurs experimentales sont comparees aux constantes calculees dans un modele statistique afin de mettre en evidence une reconnaissance ionique entre sites de coordination.


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  • Détails : 1 vol. (232 p.)
  • Annexes : 179 ref.

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