Chimie de coordination des lanthanides(iii) avec des ligands tripodes azotes et oxygenes

par Yann Bretonnière

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marinella Mazzanti.

Soutenue en 2001

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Au cours de ce travail, nous avons pu demontrer les grandes potentialites des ligands tripodes flexibles dans differents domaines d'applications de la chimie des ions lanthanides(iii). Ainsi, dans le cadre des recherches concernant la separation actinides(iii)/lanthanides(iii) par extraction liquide-liquide, nous avons synthetise et etudie le ligand nonadente trenphen. Les complexes 1 : 1 formes avec les ions lanthanides(iii) ont ete caracterises a l'etat solide et en solution. Le ligand trenphen presente de bonnes proprietes en extraction selective des actinides(iii), confirmant l'interet d'utiliser des ligands tripodes pour ameliorer les performances en extraction. Nous nous sommes egalement interesses a la synthese et a l'etude de systemes supramoleculaires polymetalliques. Avec le ligand dodecadente trenterpy, l'incompatibilite entre le nombre de sites donneurs et la coordination voulue par l'ion, et des contraintes steriques importantes entre les bras du ligand, empechent la formation d'un complexe 1 : 1 avec l'ion la 3 + et conduisent a l'auto-assemblage d'un complexe trinucleaire. Dans un autre domaine le complexe de gadolinium(iii) du ligand tpa-acide presente d'excellentes proprietes de relaxivite. Les complexes de lanthanides(iii) avec la tpa-acide ont ete caracterises a l'etat solide. Trois structures differentes sont observees (un tetramere pour la 3 +, un dimere pour pr-yb, et un monomere pour lu 3 +), montrant que le ligand peut accommoder trois nombres de coordination differents (8, 9 et 10) autour d'un ion ln 3 +. La relaxivite elevee du complexe de gadolinium(iii) peut etre attribuee a la presence en solution de deux ou trois molecules d'eau liees au metal, et a une distance gd-h tres courte. Le temps d'echange des molecules d'eau coordonnees est tres rapide avec ce ligand heptadente flexible, ce qui laisse supposer de grandes potentialites des systemes macromoleculaires construits sur ces motifs.

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Informations

  • Détails : 249 p.
  • Annexes : 267 ref.

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