Membrane céramique BIMEVOX pour application dans un générateur électrochimique à oxygène : Caractérisations électrochimiques et physico-chimiques

par Michaël Guillodo

Thèse de doctorat en Chimie. Électrochimie

Sous la direction de M.J. Fouletier et de Jacques Fouletier.

Soutenue en 2001

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .

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  • Résumé

    Cette etude s'inscrit dans le cadre d'un contrat de programme de recherche (cpr) entre la societe air liquide et le cnrs. Ce cpr porte sur la faisabilite de nouveaux materiaux ceramiques a base de bimevox dans une application generateur ceramique a oxygene (cog : ceramic oxygen generator) afin d'abaisser la temperature de fonctionnement de ceux-ci. L'utilisation d'echantillons denses de bimevox0. 10 (me = cu, co) d'architecture et de microstructure homogenes permet d'obtenir des proprietes electriques stables, reproductibles et independantes de l'histoire thermique du materiau. A 600\c sous air, le bicuvox0. 10 se comporte comme un electrolyte solide alors que le bicovox0. 10 est caracterise par une conductivite electronique de type p avec un nombre de transport ionique de 0,985 dans les memes conditions. Le domaine de stabilite redox est fixe respectivement par un potentiel cathodique de 0,4 v/air (couple cuo/cu) et 0,53 v/air (couple bi 2o 3/bi) pour le bicuvox0. 10 et le bicovox0. 10. Le mecanisme de reduction de la solution solide de bicuvox0. 10 presente une etape intermediaire irreversible. Les proprietes d'echange de l'oxygene, determinees par sims, ont permis de montrer que le coefficient d'echange de l'oxygene vis-a-vis de ces materiaux est mediocre et qu'il est necessaire d'adjoindre des electrodes presentant des proprietes electrocatalytiques pour la dissociation et la recombinaison de l'oxygene moleculaire. Les mesures de flux de semi-permeabilite electrochimique a l'oxygene corroborent ce dernier point et montrent que l'emploi d'un conducteur mixte permet de catalyser les reactions en surface des membranes ceramiques. Le developpement d'electrodes composites (melange perovskite/bimevox) a permis de valider la notion d'electrode a gradient de composition (egc) composee de trois couches successives, deposees par serigraphie sur l'electrolyte solide. L'importance de de l'architecture et de la microstructure de l'electrode egc a temperature intermediaire (microstructure de la premiere couche, homogeneisation du melange, taille de grains, porosite et epaisseur des couches) a ete mise en evidence. D'un point de vue technologique, les tests de systemes symetriques (anode/electrolyte solide/cathode) sous conditions operatoires continues (0,15 a cm - 2 a 600\c sous air pendant 500 heures) ont montre une destabilisation irreversible du bicuvox0. 10 apres 200 heures. Le bicovox0. 10, dans des conditions d'elaboration, d'architecture et de microstructure optimisees, presente une stabilite en potentiel apres 1000 heures de fonctionnement. Cependant, une degradation physico-chimique irreversible a ete observee (formation du compose bivo 4). Les instabilites et les degradations des bimevox0. 10 sont d'origine electrochimique et liees aux proprietes redox de ces materiaux. Par consequent, ces materiaux ne presentent pas d'interets industriels dans une application it-cog.


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Informations

  • Détails : 175 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 91-92

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  • Cote : 85 GUI
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