Reconstructions et reactivite catalytique induites par contrainte : une etude quantique des depots de pd sur ni(110)

par JEAN-SEBASTIEN FILHOL

Thèse de doctorat en Chimie. Sciences et techniques communes

Sous la direction de PHILIPPE SAUTET.

Soutenue en 2001

à Lyon, Ecole normale supérieure .

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  • Résumé

    Les depots epitaxiques sont connus depuis plusieurs dizaines d'annees pour leurs proprietes dans de nombreux domaines comme la catalyse. Une des raisons possibles a ces proprietes est simplement la difference de taille entre les atomes deposes et les atomes du substrat. Cette difference induit une contrainte sur les atomes du depot, modifiant leurs proprietes. Cette these theorique introduit de nouveaux concepts pour definir la taille effective des atomes du depot et l'energie elastique emmagasinee du fait de la contrainte. Elle presente une modelisation ces interactions elastiques a partir de calculs quantiques permettant la description d'interactions a tres longue portee. Elle etudie certaines reconstructions possibles qui permettent de liberer au moins une partie de la contrainte et qui sont rationalisees dans un diagramme de phase en fonction du depot de pd. L'exemple de la reconstruction calculee 11 2 pour les depots de 4 monocouches donne un excellent accord avec les resultats experimentaux. La structure particuliere de cette surface est discutee comme une phase instable du pd, stabilisee par epitaxie. La these se penche ensuite sur la reactivite des depots pour l'hydrogenation catalytique de l'ethylene : l'etude de la surface de reference de pd(110) a donc ete menee, conduisant a une nouvelle attribution des sites d'adsorption stables de l'ethylene. Un certain nombre de chemins d'hydrogenation associes a un etat de transition et a une energie d'activation ont ete determines pour les deux etapes d'hydrogenation sur pd(110). Cette etude se poursuit enfin sur des modeles de surfaces 4m. C. De pd/ni(110) ou l'on a determine, en plus des sites de coadsorption hydrogene-ethylene, les chemins reactionnels d'hydrogenation. On observe alos une forte decroissance de la barriere de premiere hydrogenation par rapport au pd(110) sur ces surfaces, par diminution de l'energie d'adsorption des reactifs, confirmant l'augmentation de l'activite catalytique de ces surfaces.


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Informations

  • Détails : 207 p.
  • Annexes : 94 ref.

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