Etude STM de dépôts de Pd / M(110) (M=Ni, Cu, Au) : relation entre la structuration superficielle et l'activité catalytique

par Mathieu Abel

Thèse de doctorat en Matière condensée

Sous la direction de Louis Porte.

Soutenue en 2001

à l'Ecully, Ecole centrale de Lyon , en partenariat avec Laboratoire de physique chimie des interfaces (Ecully, Rhône) (laboratoire) .


  • Résumé

    Des dépôts minces de palladium (taux de couverture 0 = 0-8 monocouches) ont été vapodéposés sur la face (110) de monocristaux de nickel, cuivre et or, avec l'objectif de réaliser des couches sous différents états de contrainte (-9. 5%, -7% et +7% respectivement). L'activité catalytique de ces dépôts de palladium, mesurée pour la réaction test d'hydrogénation du butadiène est extrêmement variable, avec des rendements pouvant dépasser de plus d'un facteur dix le rendement de la surface de référence Pd(110). Les dépôts caractérisés par les techniques de microscopie à effet tunnel, de diffraction d'électrons de basse énergie et de spectroscopie d'électrons Auger, montrent des restructurations importantes. Ce travail constitue une tentative pour établir un lien entre état de contrainte, restructuration et réactivité, la finalité étant la réalisation de structures superficielles intéressantes pour les processus catalytiques. L'étude des dépôts de Pd sur Ni(110) montre une croissance bidimensionnelle du Pd pour laquelle la relaxation de la contrainte épitaxique génère deux types de surstructures. Avec les dépôts de 1 -1. 5 MC, la relaxation dans la direction [1-10] engendre une structure (N x 1); N=5-11. Puis pour 0 = 4 MC, la relaxation opère dans la direction perpendiculaire [001] et une structure (N x 2) apparaît avec N=9-11. A l'échelle atomique ces reconstructions de surface sont très différentes de la surface (110) de départ. La topographie des dépôts de Pd sur Cu(l10) est plus complexe que précédemment car elle est influencée par la formation d'un composé défini. Le premier stade (0 < 0 < 0. 75 MC) de la croissance est bidimensionnel avec la formation probable d'un composé de type PdCu3, puis à partir d'un taux de couverture de 1 MC, la croissance devient tridimensionnelle. Les îlots, allongés selon la direction [1-10], permettent une relaxation partielle de la contrainte par les bords de marches dans la direction [001]. La relaxation de la contrainte dans la direction [1-10] ne s'opère qu'à partir de 0 = 1. 5 MC avec l'apparition d'une surstructure (N x -) (N=20-30) qui paraît similaire à celle obtenue pour les dépôts de Pd surNi(11O). La croissance de Pd/Au(110) suit un mode couche par couche en site avec la formation d'un alliage de surface jusqu'à un taux de couverture de 4 MC, puis le film de surface devient tridimensionnel avec l'apparition d'îlots allongés selon la direction [1-10]. Il faut noter qu'aucune ondulation de surface n'a été détectée pour ces dépôts de Pd sur Au( 110). La comparaison entre les propriétés catalytiques et les topographies des surfaces des dépôts permet d'établir un lien entre la contrainte épitaxique, la structure et la réactivité. On observe que lorsque la reconstruction (N x -) est présente, i. E. Pour les dépôts de Pd sur Ni(110) et Cu(110), les surfaces sont beaucoup plus actives (x 15-35) que la surface de référence Pd(110), pour la réaction test d'hydrogénation du butadiène. Il semble donc que cette structuration (N x -), générée par la relaxation de la contrainte épitaxique, est directement reliée à l'augmentation d'activité. Une contrainte d'épitaxie est bien susceptible de modifier la réactivité, d'une surface, via la modification du paramètre de maille et de la densité d'états locale. Cependant nos résultats ne militent pas en faveur d'une telle relation directe entre contrainte et réactivité. La conclusion est plutôt que les processus de relaxation, engendrés par la contrainte, peuvent générer de nouvelles structures superficielles favorables à l'accroissement des réactivités catalytiques.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (138 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 98 références

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  • Bibliothèque : Ecole centrale de Lyon. Bibliothèque Michel Serres.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T1871
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