Applications des bis-aminals à la synthèse de tétramines linéaires et cycliques

Applications of bis-aminals to linear and cyclic tetraamine synthesis

• Auteur / Autrice : Marine Antoine
• Direction : Henri Handel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie fine
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Brest

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés macrocycliques

Synthèse (chimie)

Amines

Cyclisation (chimie)

Résumé

Ce mémoire présente une étude de la cyclisation de bisaminals de diamines et du glyoxal ou du méthylglyoxal. La monocyclisation de la l,4,5,8-tétraazadécaline par l’acrylate de méthyle conduit à deux isomères d’un oxo bis-aminal parfaitement caractérisés par la RMN bidimensionnelle. La réduction de ces deux amides par le borohydrure de sodium, suivie d’une hydrolyse acide est une nouvelle voie d’accès à la tétramine linéaire N,N’-bis(2-aminoéthyl)-1,3- propanediamine. La double cyclisation de la 1,4,5,8-tétraazadécaline est obtenue soit par réaction avec les dérivés dibromés, soit par réaction avec l’acrylate de méthyle. Dans le cas de la double cyclisation par l’acrylate de méthyle, quatre stéréoisomères de dioxo bis-aminals sont obtenus. Leur caractérisation est effectuée par une étude RIVIN approfondie. L’un des dioxo bis-aminal de configuration cis présente un comportement inhabituel que nous expliquons.

This report presents a study of the cyclisation of some glyoxal or methylglyoxal diamines bis-aminals. The monocyclisation of l,4,5,8-tetraazadecaline with methylacrylate leads to two isomers of an oxo bis-aminal, well characterised by a two dimensional NMR study. The reduction of these two amides by sodium borohydride, followed by an acid hydrolysis, consists in a new route to the linear tetraamine N,N’-bis(2-aminoethyl)-1,3-diaminopropane. The double cyclisation of l,4,5,8-tetraazadecaline can be realised both by reaction with dibromo derivatives and by reaction with methylacrylate. With methylacrylate, the double cyclisation leads to four stereoisomers of dioxo bisaminals. Their characterisation is also achieved by a two dimensional NMR study. One of the cis dioxo bis-aminal shows an unusual behaviour, wich is explained.