Des ligands chiraux de type P, N : les quinoléines-phosphines. Synthèse et applications en catalyse asymétrique

par Guillaume Delapierre

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gérard Buono.

Soutenue en 2001

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    Dix-sept nouveaux composés chiraux de type pyridine- et quinoléine-phosphines ont été synthétisés. Ils possèdent pour la plupart un atome de phosphore chiral et ont été utilisés en tant que ligands de métaux de transition. En se basant sur la structure du QUIPHOS, plusieurs modifications ont ainsi été apportées, notamment par la variation de l'auxiliaire chiral et par la substitution du cycle quinoléine en ortho et para de l'atome d'azote. Ces ligands ont été appliqués en substitution nucléophile allylique catalysée par le palladium et leur efficacité a été comparée à celle du QUIPHOS. En alkylation et en amination allyliques, les excès énantiomériques atteignent respectivement 78 et 93 %. Les résultats précédemment obtenus avec le QUIPHOS n'ont pas été améliorés, respectivement 85 et 93 %, mais nous avons démontré que le remplacement de la (S)-2-anilinomthylpyrrolidine par un autre auxiliaire chiral provoquait une forte baisse de l' énantiosélectivité. Une étude de la régiosélectivité de cette réaction a mis en évidence une régiosélectivité totale ne faveur du produit linéaire. En utilisant le QUIPHOS comme ligand, nous avons optimisé les conditions expérimentales de la réaction d'addition conjuguée du diéthylzinc sur la cyclohexen-2-one. . .

  • Titre traduit

    P, N chiral type ligands : quinoline-phosphines. Synthesis and applications in asymmetric catalysis


  • Résumé

    Seventeen new quinoline- and pyridine-phosphine compounds were synthesised. Most of them have a chiral phosphorus atom and were used as ligands of transition metals in asymmetric catalysis. From the first ligand we synthesised, the QUIPHOS, we brought several modifications. Mainly, we changed the nature of the chiral auxiliary and we substituted the quinoline ring in ortho and para positions. We applied these compounds as ligands in allylic alkylation and allylic amination. We obtained good ennatiomeric excesses, respectively 78 and 93 %. We didn't improve the first results obtained with QUIPHOS, respectively 85 an 93 % but we showed that the enantiomeric excess strongly decreases when replacing the (S)-anilinomthylpyrrolidine by another chiral auxiliary. The regioselectivity of the reaction was studied with QUIPHOS too. We observed a total regioselectivity in favour of the non chiral linear product in allylic alkylation. . .

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Informations

  • Détails : 201 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2891
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