Synthèse et réactivité de polyoléfines macrocycliques

par Sophie Guiard

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Luc Parrain.

Soutenue en 2001

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    La première partie de ce travail concerne la synthèse de polyoléfmes macrocycliques possédant le motif bis-allylique. Une nouvelle voie de synthèse du all-Z-cyclododéca-1,4,7,10-tétraène (CDT) a été mise au point via une réaction de duplication des ylures de phosphonium en présence d'oxygène, en cinq étapes, avec un rendement de 28 % et un excellent contrôle de la stéréochimie de la double liaison formée. Cette méthodologie a été appliquée à la synthèse de molécules cycliques présentant un degré d'insaturation plus important. Par exemple, le (all-Z)-cyclooctadéca-1,4,7,10,13,16-hexaène a été préparé en neuf étapes avec un rendement global de 10 %. La deuxième partie de notre travail s'est orientée sur l'étude de la réactivité du CDT. La réaction de métathèse du CDT en présence de catalyseurs de carbène métallique de ruthénium ou de molybdène conduit exclusivement au cyclohexadiène avec un rendement quantitatif. En présence d'oléfine terminale, le produit de métathèse croisée avec le CDT n'a pas été observé. La polyépoxydation du CDT avec un excès de m-CPBA ou de DMDO a conduit à la formation du tétraépoxyde correspondant avec une surprenante sélectivité qui a été déterminée par des analyses RMN et par spectrométrie par diffraction aux rayons X. La réaction conduite de manière séquentielle a montre que chaque époxydation se faisait de manière régio- et stéréosélective. Pour comprendre les sélectivités obtenues, une étude théorique par des méthodes semi-empiriques (AMI) a été entreprise. Enfin dans une étude préliminaire, nous avons montre que la réaction d'ions chlorure ou bromure et d'éthanol en milieu acide de Lewis sur le tétraépoxyde, conduisait à des structures inédites de type éther polycyclique avec un excellent contrôle de huit centres asymétriques. Dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés à l'utilisation du CDT comme ligand pour la formation de complexes d'argent. Un complexe de type " sandwich " et un complexe de structure polymérique tridimensionnelle ont été obtenus respectivement avec le tétrafluoroborate d'argent et le nitrate d'argent.

  • Titre traduit

    Synthesis and reactivity of macrocyclic polyolefines


  • Résumé

    The first part of this work concerns the synthesis of macrocyclic Z-skipped polyolefines. A new synthetic approach toward the all-Z-cyclododeca-1,4,7,10-tetraene (CDT) was achieved, via a dimerisation of ylids in presence of oxygen, in five steps with an excellent Z selectivity and, in 28 % overall yield. This methodology has been applied on others cyclic polyolefines. For example, the all-Z-cycloocta-1,4,7,10,13,16-hexaene was prepared in 10 % overall yield over nine steps. The second part was devoted to the reactivity of CDT. The metathesis reaction of CDT conducted over ruthenium or molybdenum carbene catalysts leads exclusively to the cyclohexadiene in quantitative yield. In the presence of terminal olefin, no cross metathesis reaction product of CDT were observed. The polyepoxidation of CDT with m-CPBA or DMDO yielded tetraepoxide with an unexpected selectivity which was determinated by both NMR and X-Ray investigations. Furthermore, when the reaction was conducted sequentially, each epoxidation reactions occured with high regio and stereoselectivity. In order to understand the origins of the observed selectivities, a theorical study using semi-empirical calculation AMI has been carried out. Finally, the reactivity of the polyepoxides of CDT was investigated under Lewis acid activation. Reaction of CDT-tetraepoxide with HC1, HBr or EtOH in the presence of borontrifluoride-etherate lead to polycyclic ethers having an oxabicyclo[5. 5. 1] core which has never been described. Finally, in the last part, CDT was used as ligand of silver cation. Two different X-Ray structures were obtained depending of the counter-ion of the metal.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 244-[21] p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 174-175

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2985
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.