Nouvelles réactions de fonctionnalisation sélective de dérivés 1,3-dicarbonylés

par Emmanuelle Charonnet

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Antoine Rodriguez.

Soutenue en 2001

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    Au cours de ce travail, nous avons développé de nouvelles réactions domino anioniques basées sur la réactivité d'anions stabilisés issus de dérivés 1 3-dicarbonylés Cette étude nous a permis de préparer des molécules polyfonctionnalisées pouvant intervenir dans la synthèse de structures plus complexes présentes dans de nombreux produits naturels. Dans un premier temps, nous avons étendu et généralisé une nouvelle méthodologie d 'extension de cycle à deux atomes de carbone faisant intervenir une séquence domino C-C-dialkylation/rétro-Dieckmann permettant d'accéder directement à des dérivés fonctionnalisés incorporant un cycle à sept chaînons. Nous avons aussi développé une cascade de C-O-cycloalkylation stéréosélective donnant accès a des éthers d'énol vinyliques précurseurs de systèmes bicycliques pontés selon une transposition thermique de Claisen. Le mécanisme ainsi que l'étude de la stéréosélectivité ont été approfondis par des calculs théoriques qui se trouvent en accord avec les résultats expérimentaux.

  • Titre traduit

    New selective functionalization transformation of 1,3-dicarbonyls


  • Résumé

    In this work, we proposed new domino anionic transformations based on the reactivity of stabilized carbanions from 1,3-dicarbonyls. The study allowed the synthesis of fused polycyclic molecules which can be used in the formation of structures present in a large number of natural products. First, we have extended and generalized a new facile two-carbon ring expansion of cyclopentanones by a domino C-C-dialkylation/retro-Dieckmann for the flexible preparation of functionalized seven-membered rings. We have also developped a stereoselective C-O-cycloalkylation cascade leading to vinyl enol ethers which could be involved in a Claisen rearrangement to give highly functionalized bridged bicyclic systems. Both, the mechanism and the stereoselectivity have been studied by semiempirical calculations which are qualitatively in agreement with the experimental results. In a second time, we described a new γ-functionalization of β-ketoamides with aromatic, aliphatic and α,β-ethylenic aldehydes. Thus, we accedγeed to γ-arylidenes, γ-alkylidenes et γ-allylidenes β-ketoamides which constitute cyclic Nazarov analogues having a high synthetic value with their three consecutive reactive sites, both nucleophilic and electrophilic. . .

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Informations

  • Détails : 263 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes Bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2884
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