Nouveaux outils de synthèse basés sur des acétals, application en synthèse sélective et asymétrique

par Natacha Guérin

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Louis Gras.

Soutenue en 2001

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    Au cours de ce travail, nous avons entrepris diverses recherches en synthèse, utilisant des acétals [O,O]-et [N,O]-ainsi que des structures phosphorés analogues. Nous nous sommes donc intéressés à la formation de méthylènecétals en esseyant de trouver une nouvelle alternative aux méthodes et réactifs existants. C'est ainsi que nous avons étudié deux équivalents synthétiques sélectifs du formaldéhyde, dont les sélectivités sont complémentaires : l'Acétoxyméthyl Méthyl Ether (AME) et l'iodure de diméthylméthylènammonium (sel d'Eschenmoser). Ensuite nous avons préparé diverses molécules chirales contenant au moins une fonction acétal. La matière première, la source de chiralité, a été tirée d'un produit naturel abondant en Provence, le L-tartrate d'éthyle. Nous avons effectué sur ce substrat les modifications chimiques conduisant à des composés hétérocycliques de structure et de conformations réfléchies, basées sur la géométrie des cis-décalines et sur la réactivité des méthylènecétals. Tout d'abord, nous avons préparé de nouveaux ligands bollaformes flexibles, en joignant les deux unités cis-hétérodécalines soit par un atome d'azote, soit par un atome de phosphore

  • Titre traduit

    New synthetic tools based on acetals, some applications to selective and asymmetric synthesis


  • Résumé

    This work describes various synthetic studies that use [O,O]- and [N,O]-acetals, and parent structures with a phosphorous atom added. First we were concerned with the formation of methylene acetals, and tried to extend the existing synthetic tools. Thus we studied two synthetic equivalents of formaldehyde that are chemo selective and with complementary reactivities : AcetoxyMethyl Ether (AME) and N,N-dimethylmethyleneammonium iodide (Eschenmoser's salt). Then we prepared various chiral substrates having one acetal function at least. The starting material, provider of chiralty, was derived from an abundant local natural product : L-diethyl tartare. The chiral building block was submitted to synthetic sequences based on the particular conformation of cis-decalins and on the reactivity of methylene acetals, that led to specifically designed heterocyclic compounds. There from we first prepared new flexible bollaform ligands, by linking two cis-heterodecalin units either via a nitrogen atom, either via a phosphorus atom. The structure of the ligands is tunable and possesses a pre-organized conformation through chelation with a metal atom.

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Informations

  • Détails : 219 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 1138-144

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2855
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