Etude de la reactivite de vinylidenes carbenoides de chrome(iii) et mise au point de nouveaux procedes de synthese

par RACHID BAATI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Charles Mioskowski.

Soutenue en 2000

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    Nous avons etudie la reactivite des trichloroalcanes geminaux primaires, secondaires et tertiaires avec crcl 2. Nous avons montre que cette reaction permet de generer des vinylidenes carbenoides de chrome(iii) de facon hautement stereospecifique a temperature ambiante. Une etude mecanistique nous a permis de mettre en evidence le mecanisme de formation de ces nouveaux organometalliques de stereochimie e ou z. La remarquable stabilite des vinylidenes carbenoides de chrome(iii) nous a permis d'etudier leurs reactivites. Nous avons montre que ces reactifs presentent un caractere nucleophile, un caractere electrophile et donnent lieu au rearrangement de fritsch-buttenberg-wiechel ainsi qu'a la reaction de cyclopropanation, typique des carbenes. Nous avons egalement observe le phenomene de reprotonation interne lors de reactions de deuteration des vinylidenes carbenoides, et le phenomene de transfert d'hydrogene lors de l'etude de leur stabilite thermique. La remarquable chimioselectivite de ses organometalliques avec les aldehydes nous a a permis de mettre au point de nouvelles methodologies pour la synthese stereoselective d'alcools allyliques chlores de stereochimie z, d'aldehydes ,-insatures -chlores z, d'ethers d'enol chlores e, d'esters d'enol e et de 1-chloro olefines de stereochimie z. Nous avons egalement etendu le champs d'application de la reaction de nozaki-hiyama a des substrats polyhalogenes, pour la synthese totale de l'halomon. Dans la seconde partie, realisee en collaboration avec les laboratoires pierre fabre nous avons etudie la mise au point de nouveaux procedes de synthese. L'etude portant sur la mequitazine, nous a permis de mettre au point une nouvelle voie d'acces a la 3-carboxymethyl quinuclidine optiquement pure. Ce compose peut etre deracemise avec un exces enantiomerique de 100% en utilisant une 1,2-disulfonamide chirale ditriflee. Cette strategie appliquee au 2,3,5,-trimethyl-4-hydroxy--dodecylthiophenylacetanilide permet d'obtenir un ee de 60% de l'enantiomere (s). Nous avons mis au point de nouvelles conditions pour realiser le rearrangement de fries permettant de preparer des intermediaires avances de la synthese totale de la rhein. Nous avons egalement mis au point une methode generale pour la preparation de sels d'amidinium, basee sur la reaction de pinner.


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Informations

  • Détails : 378 p.
  • Annexes : 254 ref.

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