Cryptands fluorescents : nouveaux aspects de la dynamique de complexation et de protonation

par PIERRE BUET

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de ANNE-MARIE ALBRECHT GARY.

Soutenue en 2000

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    L'etude cinetique de la protonation et la complexation de cations par les cavites semi-rigides dans l'eau a ete realisee a l'aide de quatre cryptands fluorescents, dont trois synthetises pour ce travail. La determination precise de constantes de vitesse de dissociation a ete rendue possible par une nouvelle methode, presentee separement. Les proprietes acido-basiques de chaque cryptand et la stabilite des cryptates de cations alcalins et alcalino-terreux ont ete determinees par titrages fluorimetriques. Les temps de declin de fluorescence des cryptands, cryptates et de molecules modeles ont ete mesures. Leur interpretation a l'aide de la theorie du transfert electronique photoinduit permet d'expliquer les rendements quantiques de fluorescence des differents cryptates et des etats protolytiques des cryptands. Resultat nouveau, notre etude plaide pour l'existence d'un cryptate monoprotone en solution. La complexation des cations alcalins par ces cryptands et la liberation concertee de protons ont ete etudiees cinetiquement, a ph physiologique, a l'aide de deux systemes de detection. Le schema de reaction se compose d'une deprotonation lente du ligand, assistee par le tampon, precedant la liaison du cation. Les constantes de vitesse de transfert de proton sont en accord avec une position du proton au sein de la cavite chelatante et la dissociation de ce dernier peut constituer l'etape cinetiquement limitante de la complexation. Concernant l'etape suivante de liaison du cation, les parametres cinetiques refletent la rigidite et le degre de preorganisation du ligand. Enfin, le schema reactionnel propose reste valable pour les cryptands non fluorescents. La determination des constantes de vitesse de dissociation est en general entachee d'une grande imprecision. Pour y palier, une nouvelle methode a ete developpee. Elle est basee sur un saut de concentration rapide d'un complexe et sa precision a ete demontree par l'etude de systemes complexants connus, dont un cryptand.


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Informations

  • Détails : 190 p.
  • Annexes : 203 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
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