Protonation énantiosélective de complexes entre énolates de cétones prochiraux et 3-aminopyrrolidines chirales

par Karine Flinois

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Maddaluno.

Soutenue en 2000

à Rouen .


  • Résumé

    Ce travail porte sur l'étude de la capacité des 3-aminopyrrolidines (3-AP) chirales et de leurs amidures à former des complexes non-covalents avec des énolates de lithium dérivés de cyclohexanones engagés dans la réaction de protonation énantiosélective. Après une introduction portant sur les diverses méthodes d'obtention de molécules optiquement actives, un petit historique puis une bibliographie de la réaction de protonation énantiosélective sont présentes. Puis nous présentons la bibliographie de la synthèse de ces 3-AP ainsi qu'une méthode précédemment développée au laboratoire à partir de la transhydroxy-(L)-proline naturelle, et les développements apportés à cette chimie dans la perspective d'une synthèse à plus grande échelle. Une deuxième méthode d'obtention des 3-AP est également présente à partir d'un intermédiaire clé dont la synthèse avait été précédemment décrite dans la littérature. Ces 3-AP secondaires ont ensuite été mis en présence d'énolates de lithium de cétones. Trois types de complexes (amine/énolate : 1/1 ; amidure : énolate : 1/1 ou amine/amidure : énolate 1/1/1) ont été retenus. Pour chacun de ces types nous nous sommes attachés à faire varier quelques-uns des paramètres susceptibles d'influencer l'asymétrie de la réaction de protonation énantiosélective. Dans tous les cas, l'utilisation des 3-AP secondaires en tant que ligand chiral des énolates de lithium dérivés de cyclohéxanones n'a pas permis de relever la moindre induction asymétrique. La protonation par l'acide acétique de l'énolate de lithium de la 2-méthyltétralone en présence d'une 3-AP primaire, la 1-benzyl-3-(S)-aminopyrrolidine, a permis d'obtenir un e. E de 15%. Les meilleurs excès (39%) ont été relevés avec ce même énolate lorsque ce dernier, complexé avec l'amidure de lithium de la 1-benzyle-3-(S)-aminopyrrolidine et deux équivalents de bromure de lithium est protoné par deux équivalents d'acide acétique. Cette réaction est à notre connaissance, la seule impliquant un amidure d'amine primaire et un énolate lors de la protonation énantiosélective. Au cours de ce travail, l'influence directe de la qualité du MeLi. LiBr utilisé pour engendrer l'énolate a également été démontrée. L'étude RMN 13C, 1H, 6Li du complexe MeLi. LiBr a permis de caractériser les différents agrégats formés par le méthyllithium et le bromure de lithium dans le toluène comme étant des tétramères de formule brute (MeLi)4-n(LiBr)n avec n compris entre zéro et quatre. Les populations de ces cinq types de complexes ont également été déterminées.


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  • Détails : 1 vol. (211 p.)
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  • Cote : 00/ROUE/S059
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