Préparation de complexes moléculaires cristallisés dans la série des dérivés de cyclodextrines méthylées et étude des mécanismes de reconnaissance chirale par chromatographie en phase gazeuse

par Pascal Cardinael

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Claude Combret.

Soutenue en 2000

à Rouen .


  • Résumé

    L'étude multidisciplinaire de complexes de type cyclodextrine méthylée-dérivés d'hydantoïnes a été réalisée afin d'améliorer la compréhension des mécanismes de reconnaissance chirale en chromatographie en phase gazeuse. Ce travail présente la synthèse de cyclodextrines méthylées et leur application comme phases stationnaires chirales déposées pures dans un tube ouvert en chromatographie en phase gazeuse. L'analyse de séries homologues de dérivés de l'hydantoïne nous a permis d'accéder aux données thermodynamiques de la séparation des énantiomères. Ces résultats ainsi qu'une étude en modélisation moléculaire ont mis en évidence l'inclusion du substituant apolaire du dérivé de l'hydantoïne dans la cavité de la cyclodextrine et la formation de liaisons hydrogène avec les groupements méthoxy en position 2 et 3 du sélecteur chiral dans les mécanismes dominants de discrimination chirale. L'étude structurale de complexes cristallins de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/5-éthyl-1,3,5-triméthyl-hydantoïne par diffraction des rayons X a été réalisée, mais ne permet pas systématiquement de mettre en évidence la capacité d'adaptation de la forme du sélecteur chiral à la nature de la molécule invitée. L'étude structurale par RMN haut champ en solution des complexes de l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine avec les énantiomères de la 5-éthyl-5-phényl-hydantoïne montre sans ambiguïté que l'inclusion du groupement phényle est commune à chaque complexe. D'autre part, la technique de l'espace de tête statique couplé à la chromatographie en phase gazeuse nous a permis de mettre en œuvre une technique originale de préparation de l'échantillon pour déterminer la stœchiométrie de complexes l'heptakis 2,3,6-tri-O-méthyl-β-cyclodextrine/hydrocarbures volatils.


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