Etude de la réaction de méthoxypyridines avec des bases lithiées. Etude R. M. N. De dérivés lithiés. Etude de la réaction de dérivés pyridiniques thiocarbonylés avec des bases lithiées

par Claude Lempereur

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nelly Plé.

Soutenue en 2000

à Rouen .


  • Résumé

    Dans une première partie, nous avons montré que l'utilisation du LTMP comme agent métallant permettait l'ortho-fonctionnalisation efficace des 2- et 3-méthoxypyridines. Nous avons également étudie la réaction entre le n-BuLi et la 2-méthoxypyridine ce qui nous a conduit à réaliser une étude de spectroscopie RMN complète du produit d'addition nucléophile résultant. Dans une seconde partie, nous avons étudié la réaction de la 2-méthoxypyridine avec le [7Li]- LTMP et le [7Li]-n-BuLi dans le THF-d8. Ceci nous a permis de mettre en évidence les dérivés lithiés intermédiaires de réaction. Nous avons également étudié la base complexe [6Li]-n-BuLi/LiDMAE dans le cyclopentane et le cyclohéxane-d12. Nous avons poursuivi l'étude par l'analyse des agrégats lithiés formés lors de la réaction entre le [6Li]-n-BuLi et la 2,6-diméthoxypyridine dans le THF-d8 et la toluène-d8. Nous avons pu observer la présence d'oligomères du composé lithié en 3 de la pyridine, de complexes entre le n-BuLi et le composé ortho-lithié ainsi que de plusieurs formes d'addition. Dans une troisième partie, nous avons étudié la réaction de pyridines substituées par des groupements thiocarbonylés. Lors de la réaction avec des bases lithiées, les dithioesters conduisent au premier exemple d'addition thiophile en série pyridinique, et le N-thionocarbamate étudié a conduit à la réaction de S-alkylation. L'absence de réaction des pyridinethiocarboxamides a pu être mise à profit dans la séquence suivante : (1) ortho-métallation régioselective de méthoxy- et chloropyridines portant un groupe thiocarboxamide, (2) conversion du groupe thiocarboxamide en carboxamide, (3) métallation régiosélective en ortho du groupe carboxamide. Ceci a permis d'obtenir des pyridines tétrasubstituées avec de bons rendements globaux.


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  • Détails : 1 vol. (268 p.)
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  • Cote : 00/ROUE/S015
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