Nouvelles porphyrines fluorees : synthese, caracterisation et catalyse d'oxydation

par EMMANUEL PORHIEL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Arnaud Bondon.

Soutenue en 2000

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Les metalloporphyrines du fer et du manganese sont des catalyseurs de reactions d'oxydation et constituent des modeles de sites actifs d'enzymes. Differents oxydants peuvent etre utilises, des systemes catalytiques varies ont ete developpes et certains intermediaires ont ete caracterises. Dans ce memoire, nous developpons une nouvelle famille de porphyrines -fluorees dont plusieurs membres ont ete synthetises, caracterises et leurs comportements en catalyse d'oxydation ont ete determines. Une revue bibliographique sur les syntheses des porphyrines -electrodeficientes, sur leurs proprietes physico-chimiques et sur leurs utilisations en catalyse d'oxydation est presentee dans la premiere partie de ce memoire. L'elaboration du 3,4-difluoropyrrole nous a permis, sous les conditions de lindsey, l'acces aux premieres porphyrines -octafluorees et aux porphyrines partiellement -fluorees. A partir du 3-fluoropyrrole, nous avons elabore des -tetrafluoroporphyrines puis des porphyrines mixtes, -tetrafluorees--tetrabromees. La planeite des porphyrines fluorees nous a permis d'etudier selectivement les effets d'un macrocycle electrodeficient. L'etude des porphyrines dicationiques nous a donne acces aux effets de la deformation du macrocycle. Les porphyrines ont egalement ete synthetisees par une methode electrochimique. La derniere partie est consacree a l'etude des porphyrines fluorees du fer et du manganese comme catalyseurs de reactions d'oxydation. La stabilite et l'activite catalytique en epoxydation et en hydroxylation ont ete determinees avec l'iodosylbenzene et l'eau oxygenee comme oxydants. Avec l'eau oxygenee, la presence de fluor induit une perte en stabilite et les rendements n'ont pu etre ameliores en raison de la reactivite de la liaison carbone-halogene. Par contre avec l'iodosylbenzene, les -fluoroporphyrines du fer et du manganese sont plus resistantes et plus actives en epoxydation et en particulier en hydroxylation.


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Informations

  • Détails : 165 p.
  • Annexes : 243 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2000/136
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