Nouveaux composes modeles pour l'electronique moleculaire en serie cp*fe(dppe)-c 2-x-c 2-fe(dppe)cp* n + (n = 0 2, x = heterocycles aromatiques)

par SYLVIE LE STANG

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Claude Lapinte.

Soutenue en 2000

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Ce manuscrit decrit la synthese et l'etude de nouveaux complexes mono- et bi-nucleaires en serie cp*fe(dppe). Les sites metalliques electroactifs portent des ligands mono- et bis-ethynylheteroaromatiques a travers lesquels peut s'etablir une communication electronique et/ou magnetique. Ces nouvelles molecules de dimension nanoscopique constituent des composes modeles pour l'electronique moleculaire. La reaction de sonogashira a permis d'acceder aux trois complexes cp*fe(dppe)-cc-c 5h 4n 4 a partir du compose cp*fe(dppe)-cc-h et des trois bromopyridines correspondantes. La complexation de ces molecules avec des complexes du palladium et du platine a permis de valider le concept de fils moleculaires auto-assembles. La synthese des complexes bimetalliques cp*fe(dppe)(cc-) 2c 5h 3n (6a:2,6-c 5h 3n ; 6b:3,5-c 5h 3n) et cp*fe(dppe)(cc-) 22,5-c 4h 2s 9 est realisee en une etape a partir du compose cp*fe(dppe)cl 1 et des bis-acetylures heteroaromatiques proteges. L'etude par voltametrie cyclique de ces derives a permis de determiner la stabilite en solution des especes a valence mixte. L'oxydation a deux electrons des complexes 6 conduit aux composes biradicalaires 6 + +. L'existence d'un couplage magnetique a ete mis en evidence par l'observation de l'etat triplet en rpe. Dans le compose a valence mixte 6a +, l'azote favorise le couplage electronique alors que dans le derive 6b +, il apparait comme un isolant dans la chaine carbonee. L'oxydation en cascade du complexe 9 conduit aux composes mono- et di-oxydes. Le complexe 9 + + existe sous deux formes en equilibre : une forme bis-radicalaire fer(iii) et une forme cumulenique fer(ii). Dans le complexe 9 +, l'electron celibataire est delocalise aux echelles de temps des spectroscopies mossbauer et rpe. Le couplage electronique est fort pour un transfert electronique mettant en jeu neuf liaisons (v a b = 2515 cm - 1) et comparable a celui determine pour le complexe cp*fe(dppe) 2cc-cc-cc-ccpf 6 (v a b = 2520 cm - 1).


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Informations

  • Détails : 186 p.
  • Annexes : 288 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2000/29
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