Etude theorique et experimentale de photocycloadditions 2 + 2 diastereoselectives et de la thermolyse d'enaminoesters n-substitues

par CYRILLE BERTRAND

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de James Bouquant.

Soutenue en 2000

à Reims .

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  • Résumé

    Ce travail qui combine la chimie experimentale et la chimie theorique, s'interesse a la photocycloaddition d'une enone sur un ethylenique et a la thermolyse d'enaminoesters n-substitues. La photocycloaddition 2 + 2 intramoleculaire est une methode de synthese de composes cyclobutaniques permettant une bonne induction asymetrique. La technique utilisee ici consiste a placer un espaceur chiral entre l'enone et l'ethylenique de facon a creer et a controler plusieurs centres asymetriques en une seule etape. Pour le reactif etudie dans ce travail, nous avons obtenu une cycloaddition regiospecifique et une tres haute stereoselectivite. Des moyens theoriques et experimentaux nous ont permis de demontrer qu'une seule des deux voies d'acces aux cycloadduits est possible. Cette difference provient des conformations des biradicaux intermediaires qui permettent ou non la cycloaddition. La thermolyse d'enaminoesters n-substitues conduit soit a des vinylisocyanates, soit a des 1,3-oxazin-6-ones. Ces dernieres ayant une reactivite importante, nous avons cherche a favoriser leur formation. Pour cela, nous avons realise une etude theorique du mecanisme de formation des isocyanates et oxazinones a partir de l'iminocetene resultant d'une telle thermolyse. Le mecanisme reactionnel que nous proposons permet de rationaliser la formation majoritaire des isocyanates. Une etude theorique complementaire montre qu'il est envisageable de modifier, voir d'inverser, les proportions isocyanate/oxazinone en substituant un groupe alcoxy par un groupe thioalcoxy ou diethylamino. La thermolyse de ces composes a permis de verifier experimentalement cette hypothese.


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Informations

  • Détails : 177 p.
  • Annexes : 109 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Disponible pour le PEB
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