Acétylation du 2-méthoxynaphtalène et réactions apparentées sur catalyseurs zéolithiques

• Auteur / Autrice : Emmanuelle Fromentin
• Direction : Michel Guisnet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale et industrielle
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Zéolites

Isomérisation

Réactions chimiques -- Mécanismes

Solvant, Effets de (chimie)

Catalyse hétérogène

Résumé

L'objectif de cette etude est de montrer la faisabilite de la synthese selective et non polluante du 2-acetyl-6-methoxynaphtalene (ii), precurseur d'un anti-inflammatoire, le (s)-naproxen. La synthese de ii a ete realisee a 120\c en reacteur ferme sur la zeolithe hbea par acylation du 2-methoxynaphtalene (2mn) par l'anhydride acetique. Cette acylation conduit majoritairement au 1-acetyl-2-methoxynaphtalene (i) qui s'isomerise ensuite en ii et se deacyle. L'isomerisation ne se produit qu'en presence de 2mn, ce qui suggere un mecanisme intermoleculaire. L'existence de ce mecanisme de transacylation est confirme par la transformation de i deuterie sur le groupe methoxy en presence de 2mn. Il peut etre synthetise selectivement en reacteur ferme mais aussi en reacteur a lit fixe. Le choix du solvant est crucial ; l'acylation et l'isomerisation etant tres lentes dans les solvants tres polaires ou peu polaires, un solvant de polarite intermediaire tel que le nitrobenzene doit etre choisi. La polarite du solvant a deux effets opposes. L'un est negatif du a la competition du solvant avec les reactifs pour l'entree dans les micropores et l'adsorption sur les sites acides solvatation des intermediaires charges, le second est positif du a la solvatation des intermediaires charges. L'adsorption du melange 2mn-i montre que l'acylation et l'isomerisation s'effectuent principalement dans les micropores de la zeolithe hbea. L'etude d'une serie de zeolithes desaluminees nous a permis de demontrer que seuls les sites protoniques sont actifs. Les reactions sont accompagnees de la retention de produits secondaires d'acetylation des acyl-methoxynaphtalenes. Ces produits desactivent la zeolithe en limitant l'acces des reactifs et des produits aux sites internes et favorisent la deacylation par effet sterique.