Etude de materiaux en poudre au moyen de la microelectrode a cavite

par VINCENT VIVIER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de LIANG-TSE YU.

Soutenue en 2000

à Paris 12 .

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  • Résumé

    La microelectrode a cavite, nouvel instrument analytique, permet de travailler sur des quantites de matiere d'environ 10 - 8 g. L'etude par voltammetrie cyclique est alors possible sur une gamme de vitesse de balayage s'etendant sur plusieurs decades sans que le signal ne soit affecte par la chute ohmique ou la capacite de double couche comme c'est le cas avec les electrodes composites. Notre travail a porte sur l'etude des poudres de polyaniline et d'oxyde de bismuth. L'etude cinetique de la polyaniline, sur un domaine s'etendant de 10 mvs - 1 a 400 vs - 1 a permis d'etablir le mecanisme d'oxydo-reduction en milieu acide et de mettre en evidence le phenomene de polarisation de l'electrode pour les plus fortes vitesses de balayage. La cinetique de degradation de ce compose lorsqu'il est oxyde en pernigraniline a egalement ete etudiee. Les performances de la polyaniline comme materiau d'electrode de generateur electrochimique se sont revelees etre excellentes tant en milieu aqueux qu'en milieu non aqueux sur plusieurs dizaines de milliers de cycles. Le mecanisme d'oxydoreduction de bi 2o 3 a ete etabli. Nous avons montre que l'oxydoreduction de ce solide fait intervenir des especes solubles qui se reduisent au niveau du collecteur de courant. Dans les deux cas, nous avons montre qu'il est possible de coupler in-situ l'etude electrochimique a la microspectrometrie raman pour suivre la formation des especes a l'electrode. L'elaboration d'un modele qui permet d'apprehender l'electrochimie des materiaux en poudre avec une approche reactionnelle comme dans le cas des composes solubles a permis de rendre compte de la variation des parametres caracteristiques extraits des voltamperogrammes en fonction de la vitesse de balayage ainsi que de la forme des pics observes. La diffusion dans un grain spherique, la largeur du pic cathodique de la polyaniline et l'etroitesse de celui de bi 2o 3 ont ete plus particulierement traites.


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Informations

  • Détails : 169 p.
  • Annexes : 140 ref.

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