Etude theorique du role des ligands donneurs pi dans les composes des metaux de transition et du groupe principal

par PAUL FLEURAT LESSARD

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de François Volatron.

Soutenue en 2000

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    Cette these s'articule autour des ligands donneurs pi amino. Nous avons d'abord etudie les composes triamino de l'aluminium, dans lesquels on observe experimentalement des structures differentes suivant la nature des groupements amino nr 2. Cette etude a montre l'importance des interactions entre le metal et les paires libres des atomes d'azote d'une part, mais aussi entre ces paires libres. Au point de vue electronique, le compromis entre la conjugaison (favorisant une structure plane) et la minimisation de la repulsion de paires (induisant la rotation des groupes amino) conduit a des variations faibles de l'energie electronique. L'etude de aln(sime 3) 2 3 et al(n ipr 2) 3 a l'aide de la methode couplee imomm a montre que les geometries experimentales differentes refletent deux facons de minimiser la gene sterique. Nous avons ensuite etudie les composes mh 4 et mcl 4. Nous avons montre que l'on peut rationaliser simplement la geometrie de ces complexes en minimisant les termes bielectroniques au sein du bloc d ce qui est realise en occupant les orbitales degenerees de facon equivalente. On retrouve une geometrie tetraedrique pour les complexes d 0 (conformement a la theorie vsepr), d 2 triplet, d 4 singulet et d 5 sextuplet. Pour les complexes d 8 singulet et d 4 quintuplet, la geometrie plan-carree est la plus favorable. Dans les composes m(nh 2) 4, les orbitales d z2 et d x y ne sont plus degenerees ce qui explique le diamagnetisme de mo(nme 2) 4. On retrouve cependant une preference pour la geometrie tetraedrique pour les complexes ti(nh 2) 4, cr(nh 2) 4 et co(nh 2) 4. Pour zn(nh 2) 4, les interactions sont destabilisantes, et la structure plan-carree est situee au-dessus de la structure tetraedrique, le minimum absolu

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Informations

  • Détails : 183 p.
  • Annexes : 174 ref.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2000)353
  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
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