Etude par spectroscopie non lineaire sfg et dfg de l'adsorption de la 4-cyanopyridine sur des electrodes d'or

• Auteur / Autrice : OLIVIER PLUCHERY
• Direction : Abderrahmane Tadjeddine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Les spectroscopies non lineaires par somme ou difference de frequence (sfg et dfg respectivement) sont utilisees pour etudier l'adsorption in situ de la 4-cyanopyridine sur une electrode d'or au(111). En focalisant deux faisceaux laser de pulsations 1 et 2 sur l'interface a etudier, un signal sfg ( s f g = 1 + 2) ou dfg ( d f g = 1 2) est obtenu. Pour interpreter les donnees experimentales, deux niveaux de modelisations physiques sont examines suivant que l'on souhaite analyser la signature vibrationnelles des adsorbats ou affiner la description des contributions des electrons du metal. Grace au laser a electrons libres clio, des spectres sfg ont ete mesures dans la region des 10 m, en sondant les modes de vibration du cycle de la cyanopyridine. Des mesures complementaires utilisant un oscillateur parametrique optique qui emet un faisceau laser accordable au voisinage de 5 m (vibration du groupe nitrile), montrent que la cyanopyridine effectue un retournement sur la surface de l'electrode a mesure que le potentiel est augmente. Pour des potentiels inferieurs a 0,4 v (ag/agcl) la cyanopyridine est adsorbee verticalement par l'azote de la pyridine, puis entre 0,4 et +0,2 v, elle est a plat sur l'interface, liee par les electrons du cycle et enfin, a des potentiels superieurs a +0,2 v, elle est a nouveau perpendiculaire, mais liee par le groupe nitrile. Ces resultats sont confirmes par des calculs de chimie quantiques precis. En recourant a des techniques d'absorption infrarouge par transformee de fourier, nous montrons ensuite que la cyanopyridine peut aussi subir une hydrolyse en isonicotinamide dans certaines conditions, et suivant un mecanisme que nous detaillons. Pour que toutes les etapes de ce mecanisme s'accomplissent, il faut que le potentiel effectue un cycle complet entre 0,7 et +0,6 v (ag/agcl) en respectant la cinetique tres lente (plusieurs minutes) imposee par certaines etapes.