Syntheses d'architectures moleculaires de sulfure de phenylene et de noyaux aromatiques persulfures

par ALAIN PINCHART

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Talal Mallah.

Soutenue en 2000

à PARIS 11, ORSAY .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Le travail de recherche presente concerne la creation et l'etude des proprietes physico-chimiques de nouvelles architectures moleculaires a base de soufre. Deux classes d'especes soufrees ont particulierement retenu notre attention : d'une part les sulfures de phenylene et d'autre part certains curs aromatiques persulfures. Le premier chapitre aborde l'ensemble des methodes et des approches synthetiques possibles en vue de creer des liaisons soufre - aryle utiles a la synthese des oligomeres de sulfure de phenylene. Les deux methodes (catalyse au pd o et couplage au cu 2o) se sont averees efficaces pour la synthese des chaines de sulfure de para-phenylene (generation 2 a 6) et des dendrons de meta-phenylene (generation 1 et 2). Le deuxieme chapitre presente une methode simple, tres efficace et generale de synthese de thiols aromatiques. Notre methodologie a montre que le tertiobutanethiolate de sodium desalkyle des composes thiomethyles avec des rendements quasi quantitatifs. Il s'agit d'une des meilleures reactions de formation de thiols aromatiques. Le troisieme chapitre developpe la synthese de curs aromatiques persulfures selon la reaction dite de macnicol. Nous avons genere efficacement et caracterise des molecules multidirectionnelles stables et facilement purifiables appelees asterisques moleculaires et molecules branchees (dendrimere de premiere generation). Au cours du quatrieme chapitre, nous avons etudie par spectroscopie electronique et par electrochimie les proprietes physico-chimiques de ces nouvelles molecules. Les resultats obtenus montrent une communication electronique au travers des chaines et du cur persulfure. Nous avons montre l'influence des generations et de la conformation sur les potentiels de reduction et les transitions electroniques des curs persulfures. Des etudes theoriques confirment ces faits. Le dernier chapitre presente un exemple de fonctionnalisation de la surface de ces molecules. Nous y avons greffe des ligands, puis des complexes d'ions metalliques. Les etudes presentees nous montrent la necessite de greffer des ligands chelatants afin d'augmenter la stabilite des molecules et de permettre la preparation d'especes polynucleaires paramagnetiques. Un tel ligand contenant un cur persulfure et quatre terpyridines a ete synthetise.


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Informations

  • Détails : 354 p.
  • Annexes : 200 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2000)189
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014696
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