Ordre de charges, magnetisme et electrochimie du spinelle limn 2o 4

par GWENHAELLE ROUSSE

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de ALEXANDRE REVCOLEVSCHI.

Soutenue en 2000

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    Les proprietes physico-chimiques, structurales, magnetiques et electrochimiques du spinelle limn 2o 4, materiau d'electrode positive pour accumulateurs au lithium, sont presentees. La transition de phase du premier ordre a temperature ambiante de limn 2o 4 rigoureusement stchiometrique a ete etudiee en details par analyse thermique, diffraction x et neutrons, spectroscopie ir et resistivite. La resolution de la structure basse temperature par diffraction de neutrons a mis en evidence pour la premiere fois l'existence d'un ordre de charges dans le sous-reseau des manganese. A basse temperature, les ions mn 3 + et mn 4 + s'ordonnent partiellement ce qui se traduit par une remontee de la resistivite a basse temperature. La structure cristallographique, complexe, correspond a une surstructure de symetrie orthorhombique reliee a la maille cubique haute temperature par un triplement des parametres a et b. La symetrie orthorhombique est conservee jusqu'a 10k. Limn 2o 4 revele par diffraction de neutrons en dessous de 60k de nombreux pics magnetiques temoins d'une structure magnetique elle aussi extremement complexe. Les mesures d'aimantation montrent un comportement antiferromagnetique, avec une temperature de curie paramagnetique fortement negative. L'analyse de symetrie permet de simplifier la resolution de la structure magnetique, rendue tres difficile du fait de la complexite de la maille nucleaire d'ordre de charges. Une structure magnetique cycloidale selon b est proposee. Enfin, l'etude electrochimique concerne l'explication de l'origine des plateaux supplementaires d'insertion/extraction de lithium observes a 3,3v et a 4,5v vs li +/li pour limn 2o 4. Ces plateaux sont la signature d'une transformation structurale reversible entre une phase spinelle et une phase double hexagonale isotype de lifesno 4. La capacite associee a ces plateaux est inversement proportionnelle a la quantite de defauts structuraux, dont le role est de bloquer cette transformation.

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Informations

  • Détails : 170 p.
  • Annexes : 200 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014693
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