Nouveaux complexes chiraux du titane : syntheses et applications en catalyse asymetrique

par AHLEM BENSARI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-CLAUDE FIAUD.

Soutenue en 2000

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Cette these aborde deux applications en catalyse asymetrique par des complexes chiraux de titane stables et facilement accessibles. La premiere partie de ce travail evoque les principales applications de la litterature en catalyse par les ligands bases de schiff symetriques et non symetriques centres sur les metaux de transition en particulier avec le titane. La preparation de ligands chiraux monobase de schiff : salenols, salenamines, salensulfonamides et bistridentes dibases de schiff a symetrie c 2 est decrite dans cette partie. Une methode rapide, efficace et applicable a grande echelle nous a permis alors de preparer une serie de complexes chiraux de titane stables a l'air a l'etat cristallin. La deuxieme partie decrit une application des ligands salenols centres sur le titane en hydrosilylation asymetrique de cetones. Deux approches ont ete presentees pour mener cette etude. La premiere consiste a engager le catalyseur chiral prepare in situ sans aucune activation. Une quantite stchiometrique de la source achirale de titane etait necessaire pour conduire la reaction a terme. La deuxieme consiste a activer l'espece precatalytique, evitant ainsi l'emploi d'exces de titane achiral. Une etude systematique sur les parametres de la reaction a ete entreprise pour ameliorer nos resultats. Des enantioselectivites inferieures a 60% ont ete obtenus en fin de cette etude. Dans la troisieme partie nous avons aborde une seconde application des complexes chiraux salenols halogenes du titane. Nous avons etudie la reaction de pinacolisation d'aldehydes catalysee par les complexes chiraux de titane a basse valence generes in situ a partir des complexes de titane (iv) en presence de metal reducteur. Pour cela, nous avons etudie la reaction en ses deux versions : stchiometrique et catalytique en metal de transition. Apres optimisation des conditions, de fortes enantioselectivites (jusqu'a 91%ee) ont ete atteintes par un protocole efficace et reproductible pour les deux voies.


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Informations

  • Détails : 286 p.
  • Annexes : 259 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014653
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