Les iodures de lanthanides en catalyse et catalyse asymetrique

par Nicolas Giuseppone

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacqueline Collin.

Soutenue en 2000

à Paris 11 .

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  • Résumé

    La premiere partie de cette these a trait a l'utilisation du diiodure de samarium en tant que promoteur catalytique de reactions d'aldolisation et de michael de type mukaiyama. Une etude du mecanisme reactionnel a ete menee de maniere a determiner si leur transposition vers la catalyse asymetrique etait envisageable. La seconde partie decrit la catalyse de reactions tandem entre des acetals de cetenes silyles, des cetones ,-insaturees et des aldehydes, promues par le diiodure de samarium. Ces reactions permettent la formation de deux liaisons carbone-carbone ainsi que l'introduction de trois centres asymetriques lors d'une meme sequence reactionnelle. L'efficacite de cette methode a ete montree a travers la synthese formelle de produits d'interet biologique. La troisieme partie presente la synthese et la caracterisation d'iodoalcoolates enantiopurs de lanthanides trivalents. Deux voies d'acces a ces derniers ont ete etudiees a partir des triiodures de lanthanides. Dans la premiere, un echange direct entre un alcoolate de potassium et un (ou deux) iodes a permis d'acceder de facon selective et avec de tres bons rendements a des complexes binaphtolates mono- et bidentes ou 3,3-bis(o-anisyl)binaphtolates polydentes de lanthanides. Dans la seconde, un echange entre un binaphtol et un complexe amidure de lanthanide a ete envisage. Dans une derniere partie, les differents complexes enantiopurs de lanthanides ont ete testes dans des reactions de diels-alder asymetriques. Les derives 3,3-bis(o-anisyl)binaphtolates du samarium et de l'ytterbium conduisent a l'obtention d'exces enantiomeriques eleves. Ils permettent d'acceder preferentiellement a l'un ou l'autre des enantiomeres suivant le choix des conditions reactionnelles (temperature, solvant) et ce, a partir d'un ligand chiral de meme purete optique. Une etude des effets non lineaires a differentes temperatures a permis de montrer la presence de processus d'associations entre especes catalytiques.


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Informations

  • Détails : 288 p.
  • Annexes : 363 ref.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014630
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