Reactions induites par des derives divalents du samarium, portant sur des composes azotes de type amide, imide et imine

par SORIN-DORIN FARCAS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Louis Namy.

Soutenue en 2000

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    Depuis la premiere preparation du diiodure de samarium dans le thf publiee en 1977 par kagan et coll. , de nombreux travaux ont mis en evidence les extraordinaires proprietes de ce reactif qui est un donneur monoelectronique puissant. Le comportement des composes oxygenes vis-a-vis du diiodure de samarium a ete beaucoup etudie (le samarium est fortement oxophile), en revanche celui des composes azotes a ete moins aborde. Ce travail de these se propose d'examiner certaines reactions induites par des derives divalents du samarium impliquant des composes azotes. Dans une premiere partie nous avons etudie la reaction de reformatsky d'halogenoamides primaires, secondaires et tertiaires varies. Les rendements en hydroxyamides vont de faibles a moyens pour les halogenoamides primaires a bons a excellents pour les halogenoamides tertiaires. La diastereoselectivite et l'induction-1,5 asymetrique dans ce type de reaction ont ete etudiees. La stabilite des enolates de samarium, les voies de desactivation et la nature de ces especes intermediaires (espece o-metallee ou espece c-metallee) sont discutees. La deuxieme partie concerne l'etude d'imides cycliques. La reaction de type barbier sur les imides cycliques peut etre realisee avec de bons resultats en utilisant le systeme smi 2/nii 2 (cat). Nous avons aussi trouve une nouvelle reaction des n-acyllactames, qui en presence de diiodure de samarium s'ouvrent en formant un anion acyle que l'on peut pieger par des electrophiles de type aldehydes et cetones. On retrouve ainsi une reactivite analogue a celle des chlorures d'acide. Dans une troisieme partie nous avons prepare des cetoimines en utilisant des amidures de lithium et d'aluminium. La reactivite de ce type de compose vis-a-vis du diiodure de samarium a ete examinee. La reduction par deux equivalents de diiodure de samarium conduit a une espece de type enolate-enamidure de samarium mise en evidence par piegeage avec l'anhydride acetique. La reaction de cet intermediaire avec des cetones conduit a une nouvelle preparation d'heterocycles aromatiques de type pyrrole.

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Informations

  • Détails : 287 p.
  • Annexes : 245 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014567
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